Cтраница 1
Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный ( полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов SnCl4), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной ( равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [1]
Реакция катионной полимеризации применяется в промышленности для получения полиизобутилена и бутилкаучука, а также для полимеризации виниловых эфиров. [2]
Реакция катионной полимеризации капролактама в промышленности не находит применения. [3]
Реакцию катионной полимеризации чаще проводят при низких температурах, при которых процесс радикальной полимеризации не всегда осуществим. Это объясняется тем, что карбкатионы ненасыщенных соединений с электронодонорными заместителями достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. С понижением температуры полимеризации и повышением устойчивости начальных радикалов вероятность протекания реакции катионной полимеризации возрастает. [4]
Для реакции катионной полимеризации применяют следующие катализаторы: сильные кислоты, галогениды металлов А1С1з, BF3 ( катализаторы Фриделя - Крафтса), для анионной - сильные основания или металлы и металлалкилы. Не все мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, могут быть подвергнуты полимеризации с ионными катализаторами. В свою очередь, изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры, легко полимеризующиеся под воздействием ионных катализаторов, не полимеризуются по радикальному механизму. [5]
Однако некоторые реакции катионной полимеризации в отсутствие со-катализаторов практически не идут. Так, тщательно высушенный газообразный изобутилен не полимеризуется в присутствии безводного фтористого бора при комнатной температуре. [6]
На скорость реакции катионной полимеризации весьма существенное влияние оказывает применяемый растворитель. Спирты и особенно вода оказывают замедляющее действие на процесс ионной полимеризации. [7]
Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные ( электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму полимеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут нолимеризоваться также циклические соединения. [8]
Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации довольно резко падает со временем. [9]
Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации довольно резко падает со временем. [10]
До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. [11]
Отсюда м: ожет быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи ( / ( пег 3 Кобр), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи ( ДобрЖпер), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. [12]
При восстановительных варках, по-видимому, также имеет место блокировка кардониевого иона ( в случае гидридов металлов гидрид-ионом) или продуктов его стабилизации и предотвращение реакции катионной полимеризации. [13]
Более целесообразно получать олигомеры винилалкиловых эфиров полимеризацией по катионному механизму. Внинилалкиловые эфиры очень активны в реакции катионной полимеризации, поэтому здесь практически исключается возможность изомеризации в ходе процесса. Для регулирования молекулярной массы олигомеров в этой случае удобно применять соединения - агенты передачи цепи. В зависимости от концентрации агента передачи цепи могут быть получены олигомеры с различной молекулярной массой и, следовательно, с разной вязкостью. [14]
Энергия же активации реакции роста ц пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. [15]