Cтраница 2
Выше было указано, что гидролитическая полимеризация лактамов протекает по механизму катионной полимеризации. Тем не менее в группу реакций катионной полимеризации лактамов обычно включают реакция полимеризации сухого лактама в присутствии хлористого или бромистого водорода, гидрохлоридов аминов или лактамов, хлорного олова, фосфорной кислоты и других соединений. [16]
На рис. 27 пунктирным прямоугольником очерчена группа мономеров, способных к радикальной гомополи-меризации. У винилового эфира, изобутилена и других соединений, расположенных вне прямоугольника, показатель е имеет большую отрицательную величину, и они легко вступают в реакцию катионной полимеризации, а соединения с большой положительной величиной е ( ни-троэтилен, винилиденцианид и др.) - в реакцию анионной полимеризации. Кроме того, легко поддаются анионной полимеризации некоторые соединения, входящие в прямоугольник, например акрилонитрил, метилметакрилат и ряддругих. Этилен, бутадиен, стирол и прочие неполярные мономеры способны к полимеризации всех трех видов: радикальной, катионной и анионной. [17]
Основными группами таких мономеров являются стиролы и виниловые эфиры. Изобутилен - единственный простой олефин, легко вступающий в реакцию катионной полимеризации с образованием высокополимерных продуктов. Другие олефины с концевой двойной связью, хотя и легко реагируют с карбониевыми ионами, но образуют только продукты с низким молекулярным весом; это объясняется интенсивным протеканием процессов переноса заряда. [18]
Реакцию катионной полимеризации чаще проводят при низких температурах, при которых процесс радикальной полимеризации не всегда осуществим. Это объясняется тем, что карбкатионы ненасыщенных соединений с электронодонорными заместителями достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. С понижением температуры полимеризации и повышением устойчивости начальных радикалов вероятность протекания реакции катионной полимеризации возрастает. [19]
Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбанионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карба-нионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями - через карбониевый ион ( см. стр. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [20]