Cтраница 2
При осторожном окислении ментандиенов пер-манганатом калия по реакции Вагнера получают четырехатомные спирты - эритриты. [16]
В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень напоминает реакцию Вагнера - Меервейна, а перегруппировка Тиффно (8.6), наоборот, близка к пинаколиновой перегруппировке. Аналогично при перегруппировке Демьянова получаются как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты замещения, а также продукты отщепления, которые, однако, ввиду очень мягких условий реакции часто образуются лишь в небольшом количестве. При перегруппировке Тиффно путь, ведущий к окончательной стабилизации, существенно зависит - от пространственных соотношений ( конформации), как будет подробно рассмотрено ниже. Эгюксид, образующийся иногда при внутренней нуклеофильном замещении, может, кроме того, претерпевать различного рода расщепление цикла с образованием либо кетона, либо альдегида. [17]
В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень сходна с реакцией Вагнера - Меервейна, перегруппировка Тиффено (8.6) - с пинаколиновой. В первой из них возникают перегруппированный и неперегруппированный продукты замещения и отщепления; последний из-за очень мягких условий реакции нередко образуется в небольших количествах. При перегруппировке Тиффено путь окончательной стабилизации в существенной мере зависит от пространственных факторов ( конформации); об этом будет речь позднее. Образующийся иногда в результате внутреннего нуклеофильного замещения эпоксид может расщеплять свое кольцо разными путями с образованием кетонов или альдегидов. [18]
Побочными реакциями при присоединении галогенов могут быть перегруппировки типа реакций Вагнера - Меервейна ( пример 6.2), реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода [23], и частично дегалогенирования, наблюдаемые для вицинальных атомов иода, а иногда и для вицинальных атомов брома. [19]
Проведите последовательно дегидратацию, окисление полученного олефина в условиях реакции Вагнера, расщепление 1 2-гликоля йодной кислотой. [20]
Перегруппировки в реакциях отщепления олефинов, нуклеофильно-го замещения и присоединения олефинов; реакции Вагнера - Меервейна и родственные процессы. Перегруппировки рассматриваемого типа были впервые описаны в 1899 г. Вагнером, который считал их важными для понимания отношений между различными членами ряда бициклических терпенов; Вагнер наблюдал такие перегруппировки и при превращении пинена в борнильные соединения. [21]
Вагнера, поэтому сын-гидроксилирование под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным е только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. [22]
Так возникло новое направление в синтезе спиртов, получившее в химической литературе название реакции Вагнера - Зайцева. Через год после окончания Университета, в 1875 г., Е. Е. Вагнер был командирован к А. М. Бутлерову в Петербург, где он совершенствовался в своей практической работе, занимаясь попрежнему бу-тлеровско-зайцевской тематикой. [23]
Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера, имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. [24]
Это окисление - также г ыс-присоединение и, по-видимому, имеет сходный механизм с механизмом реакции Вагнера. [25]
В 1876 г. М. М. Зайцеву - одному из сотрудников Казанской лаборатории ( брату) удалось ввести в реакцию Вагнера - Зайцева йодистый аллил. [26]
Кроме того, эти реакции могут быть использованы для качественного определения двойной связи ( обесцвечивание холодного щелочного раствора перманганата калия; реакция Вагнера - Байера), а также для определения положения двойной связи; в последнем случае следует учитывать, что реакция может сопровождаться миграцией двойной связи. Более подходящим является расщепление озоном, которое можно использовать и для препаративного получения альдегидов, кетонов и кислот ( см. разд. [27]
Общий ход этой реакции весьма сложен, поскольку наряду с названными выше продуктами образуются и другие вещества в результате перегруппировок типа реакции Вагнера - Меервей-яа ( см. гл. [28]
Следует отметить, что пока еще не имеется никаких экспериментальных доказательств того, что циклический комплекс ( А) действительно образуется в реакции Вагнера. [29]
Реакция протекает быстро, на холоду, причем наблюдается обесцвечивание характерной окраски перманганата. Реакция Вагнера служит качественной пробой на наличие двойной связи. [30]