Cтраница 1
Реакции присоединения тиолов к карбонильной группе с образованием полутиоацеталей удивительно мало изучались кинетически. Скорость реакции формальдегида с N-ацетилцистеином вблизи нейтральных значений рН очень трудно измерить, так как процесс идет слишком быстро, однако-при рН от 1 до 4 он протекает с измеримой скоростью. [1]
Реакцию присоединения тиолов по месту двойной связи можно сочетать с последующим введением аминогруппы, что открывает новые возможности для синтеза аминотиолов. [2]
Свободнорадикальнан реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Аналогично-присоединен не тиол уксусной кислоты как к цис -, так и к транс-2 - хлорбутену приводит к образованию одной и той же смеси 3-хлор - 2-ацетилтиобутанов в таких условиях, когда олефин не изомери-зуетс. [3]
Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. [4]
В реакциях присоединения тиолов к олефинам при измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимость реакции. С помощью изящной газо-жидкост-нойхроматографической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. [5]
В реакциях присоединения тиолов к олефинам при: измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимо угь реакции. С помощью изящной газо-жидкост-нойхроматографической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. [6]
Сюда же следует отнести и реакции присоединения тиолов, именуемые часто реакциями тиилирования. [7]
Для процесса обрыва цепи при свободнорадикаль-ной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше ( см. стр. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [8]
Условия, п которых проводят свобод ] юрадикальпые реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют и качестве инициаторов перекиси. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолсвой кислоты и тиофснола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. [9]
В этой главе будут рассматриваться главным образом работы, посвященные реакциям присоединения тиолов и появившиеся после выхода в свет цитированных выше обзоров. [10]
Интересно отметить, что с 2-винил - 1 3-диоксацикланами можно осуществить реакцию присоединения тиолов только в условиях щелочного катализа. [11]
Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат - это реакция присоединения тиолов Н - S - R к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков. [12]
Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. [13]
Выбор инициатора в снободнорадикалышх реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Как и п реакциях присоединении тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосснсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. [14]
Хотя подробно механизм этой реакции и не изучался, кажется вероятным, что эти реакции протекают по свободнорадикальному цепному механизму совершенно аналогичному тому, который был обсужден при рассмотрении реакций присоединения тиолов. [15]