Cтраница 2
Хотя подробно механизм этой реакции и но изучался, кажется вероятным, что эти реакции протекают по свободнорадикальному ценному механизму совершенно аналогичному тому, который был обсужден при рассмотрении реакций присоединения тиолов. [16]
Меркаптан обычно присоединяется по ионному механизму, однако интенсивный источник света, например облучение ртутной лампой, инициирует радикальное присоединение. Реакции присоединения тиолов протекают по радикальному механизму. Чтобы присоединение прошло по ионному механизму, необходимы чистые свежеполученные исходные соединения, полное отсутствие света и кислорода. Элементарная сера является ингибитором радикального присоединения. [17]
Радикальные или ионные реакции присоединения к а, 3-непре-дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры реакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга [8], Уоллинга ( [45], стр. [18]
Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. [19]
Для процесса обрыва цепи при свободнорадикаль-ной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше ( см. стр. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [20]
Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы-продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [21]
Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым снегом оба типа возникающих ради кал он могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1: 1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. [22]
Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым светом оба типа возникающих радикалов могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1: 1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. [23]
Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178-180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-быс - ( изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. [24]