Cтраница 1
Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше ( см. стр. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R - ( из перекиси) с образованием Н и R-Вг энергетически значительно менее выгодна. [1]
Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену может итти в зависимости от условий опыта одним из двух совершенно различных путей. Из этого ясно, что возможны два совершенно различных механизма присоединения. Один из них, приводящий к нормальному присоединению, уже был рассмотрен в предыдущем параграфе. Теперь мы рассмотрим механизм, приводящий к аномальному присоединению. [2]
Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму н приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше ( см. стр. Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором - радикалом Вг. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R - ( из перекиси) с образованием Н и R-Вг энергетически значительно менее выгодна. [3]
Напишите уравнения реакций присоединения бромистого водорода к следующим кислотам: а) акриловая, б) метак-риловая. [4]
Напишите уравнения реакций присоединения бромистого водорода к следующим кислотам: с) акриловая, б) мет-акриловая. [5]
Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать на основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-пропил, а из хлорциклогексена - только 1-хлор - 2-бромциклогексан. Однако в случае некоторых фторолефинов ориентация будет менее четкой. [6]
Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать па основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-пронил, а из хлорциклогексена - только Ьхлор-2 - бромциклогексап. Однако в случае некоторых фторолсфинов ориентация будет менте четкой. [7]
Активности различных олефинов в реакции присоединения бромистого водорода были измерены относительно активности этилена в той же реакции, как стандартного соединения. [8]
Высокая степень стереоизбирательности, наблюдаемая в реакциях присоединения бромистого водорода, требует, чтобы скорость стадии переноса цепи успешно конкурировала со скоростью взаимных превращений радикалов в результате вращения вокруг связи С - С или, в случае циклических соединений, в результате кон-формационной изомеризации. Было предложено несколько объяснений стереоизбирательности и преобладающего транс-присоединения. [9]
Высокая степень стереоизбирателыюсти, наблюдаемая в реакциях присоединения бромистого водорода, требует, чтобы скорость стадии переноса цепи успешно конкурировала со скоростью взаимных превращений радикалов в результате вращения вокруг связи С - - - С или, в случае циклических соединений, в результате кш-формзпионпой изомеризации. Было предложено несколько объяснений стереоизбирателыюсти и преобладающего тр нс-присоеди-нения. [10]
Почему название перекисный эффект является не совсем подходящим для реакции присоединения бромистого водорода к конечному олефину с образованием продуктов, не подчиняющихся правилу Марковникова. [11]
Однако наиболее убедительным доводом против предположений об образовании мезомерных радикалов или тг-комплексов является то обстоятельство, что результаты изложенных исследований могут быть объяснены на основе простых радикальных представлений. Геринг и Симе ( Goering, Sims, 1955) отмечают, что, кроме упоминавшихся выше промежуточных образований, в реакции присоединения бромистого водорода к замещенным цикло-гексенам возможны, например, радикалы XXXVIII и XXXIX, в которых атомы брома находятся в аксиальной и соответственно в экваториальной конформациях. [12]
Поскольку все эти реакции протекают как 1 4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также дипольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С - С связи здесь более подвижны, чем обычные а-электроны, и обладают характеристиками, присущими я-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода ( промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [13]
Поскольку все эти реакции протекают как 1 4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также дипольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С-С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зт-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода ( промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [14]
Бьеллерап [137] измерял энтальпию сгорания и рассчитал значения AHf 2ig ( l) - 30 85 ккал / молъ и AHfzgs ( g) - 23 55 ккал / молъ. Более ранние работы по определению энтальпии реакции присоединения бромистого водорода к пропилену, выполненные Лейчером, Уолденом, Ли и Парком [834], а также Лейчером, Кианпуром и Парком [829], приводят к несколько более отрицательным энтальпиям образования, что, возможно, объясняется образованием полимера. Принято значение, основанное на данных по равновесиям, которое близко к среднему калориметрическому результату. [15]