Cтраница 2
Перекиси ускоряют действие стирола на металлы. Являясь инициаторами полимеризации, перекиси могут привести к образованию полимеров, молекулярный вес которых отличается от ожидаемого. Они могут быть причиной образования ненормальных изомеров при реакции присоединения бромистого водорода. [16]
Одни авторы сообщали, что основным продуктом реакции является 1 2-дибромпропан, другие - 1 3-изомер. Образование 1 2-дибромзамещенного может быть предсказано на основании правила Марковникова, 1 3-дибромпроизводное рассматривалось как продукт аномальной реакции. Эту реакцию детально изучил Караш с сотрудниками, а в 1937 г. Караш в Америке и Хей и Уотерс в Англии независимо друг от друга предложили цепной радикальный механизм реакции присоединения бромистого водорода к олефинам, протекающий не. [17]
Бьеллерап [137] измерял энтальпию сгорания и рассчитал значения A. Z) - 30 85 ккал / молъ и Д / 98 () - - 23.55 ккал / молъ. Более ранние работы по определению энтальпии реакции присоединения бромистого водорода к пропилену, выполненные Лейчером, Уолденом, Ли и Парком [834], а также Лейчером, Кианпуром и Парком [829], приводят к несколько более отрицательным энтальпиям образования, что, возможно, объясняется образованием полимера. Принято значение, основанное на данных по равновесиям, которое близко к среднему калориметрическому результату. [18]
В начале 30 - х годов считали, что присоединение галогеноводородов к олефинам подчинаяется правилу Марковникова ( разд. В 1933 г. Хараш и Майо [242] тщательно исследовали реакции присоединения бромистого водорода к аллилбромиду. Они обнаружили, что эта реакция может идти в разных направлениях в зависимости от условий. [19]
Как показано выше, это цепной процесс. В -, выделившийся в первоначальной стадии. Чтобы по - лучить высокие выходы аддуктов, требуется достаточно высокая концентрация АВ, и тогда реакция (14.2) будет протекать быстро. Однако если АВ является хорошим переносчиком, / спер и / спр будут иметь высокие значения и хороший выход будет обеспечен даже при умеренном отношении АВ / олефин. Примером этого процесса служит реакция присоединения бромистого водорода к бутену-1 с 95 - 100 % - ным выходом, инициированная перекисью или светом. [20]
Однако при 40 С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В обоих условиях происходит ионизация связи углерод-бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-иона. Продукт 1 4-присоедниения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1 2-присоедниения, поскольку в результате 1 4-присоедниения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1 2-присоедиенении - монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее монозамещенных ( гл. Элкетрофильное присоедниение галогенов и галогенов од ородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1 3-бутадиену. [21]