Реакция - сопряженное присоединение
Cтраница 2
В то время как присоединение цианистого водорода с образованием циангидринов характерно лишь для альдегидов и наиболее реакционноспособных кетонов, в реакцию сопряженного присоединения вступают многие кетоны и сложные эфиры. [16]
Помимо приведенных на схеме способов разъединения углеродного остова кетонов немаловажное значение имеет возможность трансформации этих соединений по v -углерод-углеродной связи, что в синтетическом направлении соответствует реакция сопряженного присоединения диалкилкупратов к о, р-вепредельным кето-ном. [17]
Взаимодействие органокупратов общей формулы R2CuLi с а, ( i-ненасыщенными кетонами изучали несколько групп исследователей, и было высказано предположение о первоначальном переносе одного электрона в этом процессе, хотя и не было обнаружено парамагнитных частиц в реакциях сопряженного присоединения. После переноса электрона, возможно, происходит быстрая рекомбинация органического анион-радикала и окисленной медьсодержащей частицы с образованием формально трехвалентных медьорганических частиц. [18]
Выход целевого продукта зависит от нуклеофильности растворителя. Реакции сопряженного присоединения олефинов к 5-нитро - 1 3-диоксанам протекают с более высокими выходами целевых продуктов в апротонных средах, чем в протонных. [19]
Как жесткие основания спирты проявляют способность предоставлять неподеленную пару электронов кислорода для образования ковалентной связи с атомом углерода ( т.е. выступать в роли нуклеофилов) только в том случае, когда в объекте нуклеофильной атаки появляется достаточно развитый ( т.е. достаточно жесткий) карбокатионный центр. Примерами могут служить реакции сопряженного присоединения к алкенам ( например, действие на них галогена или ацетата ртути в метиловом спирте; см. разд. [20]
Дизамещенные оь, j - непредельные альдегида, кето-ны, сложные эфиры и т.п. могут быть исходным веществом для получения четвертичного углеродного атома при атаке нуклеофила на - углеродный атом. Речь идет, собственно, о реакциях сопряженного присоединения. [21]
Этот двухстадийный процесс подобен удлинению цепи по Лрндту - Эйстерту. Этиловые эфнры а, ( З - не-предельных кислот вступают в реакцию сопряженного присоединения с последующем циклизацией, как показано на схеме для этилового эфира А цнклогексенкарбоновой кислоты. [22]
Таким образом, присоединение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклео-филы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи ( см. разд. Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. [23]
 |
Реакции магнийорганических соединений RMgX. [24] |
Реакция не идет с алкилмагннйиодндами. См [ 93в ]; а р-ненасыщенные нитросоединения вступают в реакцию сопряженного присоединения. Могут образовываться сульфонь R SO2R или галогениды R: X. M Диарнлсульфоны неактивны, алкилсульфоны претерпевают а-металлирование. Могут образовываться различные продукты, некоторые из них - путем а-металлирования сульфонов. Аналогично реагируют селен и теллур. Образуются вторичные продукты ( см. реакцию сульфоксидов), однако умеренные выходы основного продукта достижимы. [25]
2А, реакция 7), сильно разветвленные кетоны не вступают в реакцию с реактивами Гриньяра. Если в соединении карбонильная группа является затрудненной, а двойная связь нет, то х р-непредельный кетон может вступать в реакцию сопряженного присоединения с реактивами Гриньяра. [26]
Страницы: 1 2