Cтраница 1
Реакции свободнорадикального присоединения и за - [, столь широко используемые в органическом синтезе, получили меньшее распространение в синтезе металло-органических соединений. Большинство изученных процессов относится к элементам главных групп, а основное внимание было уделено реакциям присоединения. [1]
К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. Реакция используется в пром-сти для получения а, а, а, ю-тетрахлорадканов из СС14 и этилена и разветвленных карбоновых к-т из пропионовой к-ты и этилена, напр. [2]
Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями ( 2) - ( 8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция ( 5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. [3]
При обсуждении направления реакции свободнорадикального присоединения следует иметь в виду возможность перегруппировок и в менее реакционноспособных системах, хотя никакого экспериментального подтверждения этого выдвинуто не было. [4]
По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [5]
Можно ожидать, что реакции свободнорадикального присоединения в ациклическом ряду будут нестереоспецифичными, так как образующийся пирамидальный радикал довольно легко инвертирует. Действительно, при присоединении бромистого водорода к 2-бромбутену - 2 ри 25 С образуется одинаковая смесь стереоизо-меров из обоих стереоизомерных олефннов. [6]
Возможность вступления СС14 в реакцию свободнорадикального присоединения к олефинам была предсказана в 1937 г. на основании наблюдения [9], что полистирол, полученный в СС14, обладал сравнительно низкой степенью полимеризации. [7]
Показано, что в реакциях свободнорадикального присоединения к полициклическим ароматическим углеводородам наблюдается хорошая корреляция между логарифмами относительных констант скоростей присоединения и разностью энергий радикальной локализации. [8]
Указанием на присутствие арильных радикалов служит наличие продуктов, образования которых можно ожидать при реакции свободнорадикального присоединения к ненасыщенным соединениям, присутствующим в реакционной смеси. Например, разложение хлористого фенилдиазония в присутствии акрилонитрила дает 2-хлор - З - фенилпропионитрил. [9]
Оказанием на присутствие арильных радикалов служит наличие продуктов, образования которых можно ожидать при реакции свободнорадикального присоединения к ненасыщенным соединениям, присутствующим в реакционной смеси. [10]
Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. [11]
На основании этого исследования сделан вывод, что СН2СН - группа активнее СГ2СР - грушты в реакциях свободнорадикального присоединения бромтрихлорметана. Например, при реакции фтордиена строения CF2CFCH2CHCH2 с бром-трихлорметаном образуются продукты присоединения строения CF2CFCH2 - СНВгСН2СС13 и СС13СР2СРВгСН2СН: ВгСН2СС1з, причем выход последнего увеличивается с увеличением продолжительности реакции. В случае бутадиена образуется продукт 1 4-присоединения брбмтрихлорметана. [12]
Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные ( полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. [13]
К соединениям, сравнительно легко образующим аддукты 1: 1 за счет свободнорадикального присоединения, относятся галогены, бромистый и отчасти хлористый водород, полигалогенметаны, меркаптаны и тиокислоты, оловоорганические соединения. Природа реакций цепного свободнорадикального присоединения была впервые изучена при исследовании причин присоединения бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей против правила Марковникова. [14]
Ранее уже отмечалось, что присоединение Вг2 и НОВг часто происходит как анги-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтм-присоединение. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как антм-присоединение. [15]