Cтраница 2
Согласно приведенной схеме механизма свободнорадикаль-ного присоединения, реакция должна идти нестереоспецифично, если, конечно, интермедиат 12 не имеет исключительно малое время жизни. Однако эти реакции могут быть стереоселектив-ными по причинам, сходным с теми, что обсуждались для нук-леофильного присоединения в разд. В самом деле, обнаружено, что многие реакции свободнорадикального присоединения стереоселективны, но это относится не ко всем реакциям. Однако стереоспецифичность была обнаружена лишь в немногих случаях, наиболее важные из которых это присоединение НВг к 2-бромо - 2-бутену в условиях протекания свободно-радикальной реакции при - 80 С. Стереоспецифичность при низкой температуре, по-видимому, обусловлена стабилизацией промежуточного радикала в результате образования мостико-вой структуры типа обсуждавшейся в разд. [16]
При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия: ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами ( сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [17]
Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [18]