Реакция - рацемизация
Cтраница 1
Реакция рацемизации, катализируемая основанием, и) Реакция рацемизации, катализируемая кислотой, к) Галогенирование и Дегалогенирование кетона. [1]
Эта реакция рацемизации применяется для получения мезовинной и () - винной кислот. Подобные рацемизации наблюдаются и у других а-замещенных кислот. [2]
Механизм этих реакций рацемизации и миграции кратной связи аналогичен рассмотренному механизму изомеризации n - ментена. Цепная реакция инициируется воздействием карбаниона на а-водород. [3]
Для демонстрации реакций рацемизации, элиминирования и конденсации были проведены аналогичные модельные эксперименты. Тип реакции, протекающей в модельной системе, определяется экспериментальными условиями и природой субстратов. [4]
Энергия активации реакции рацемизации служит мерой устойчивости атропизомеров. [5]
Механизм этих реакций рацемизации и миграции кратной связи аналогичен рассмотренному механизму изомеризации га-ментена. Цепная реакция инициируется воздействием карбаниона на оводород. [6]
Возможен ряд механизмов для реакции рацемизации, и большая их часть была обнаружена экспериментально. Если карбани-он плоский и симметричный, то любой процесс, ведущий к симметризации аниона, сопровождается рацемизацией. В табл. 37 приведены три типа условий, приводящих к рацемизации при использовании флуорена ( III) в качестве субстрата. В этой среде либо активными основаниями являются диссоциированные ионы, либо в случае образования ионных пар диссоциация протекает быстрее, чем образование оптически активного продукта обмена. [7]
Точная природа внутримолекулярной перегруппировки при реакции рацемизации неизвестна. Рассмотрение моделей молекул позволяет предположить, что имеется несколько путей для такого процесса и каждый из этих маршрутов, видимо, требует приблизительно одинаковой энергии. Некоторые из предложенных вариантов проиллюстрированы на рис. 4.24. Хотя трудно получить экспериментальное доказательство точной природы таких перегруппировок, в некоторых случаях имеются доказательства той или другой из предложенных схем. [8]
 |
Обращение конфигурации в третичных аминах. [9] |
Эта энергия соответствует энергии активации реакции рацемизации аминов. Оптический изомер устойчив при комнатной температуре только в том случае, если энергия активации его рацемизации больше - 25 ккал / молъ. Таким образом, при комнатной температуре получение устойчивых оптических антиподов третичных аминов невозможно; однако при низкой температуре теоретически это должно быть возможным. Были вычислены энергии активации молекулярных колебаний для соединений нескольких элементов группы азота, причем результаты были выражены числом, характеризующим температуру, при которой период полураспада реакции рацемизации равен 2 час. Отсюда следует, что триалкиларсин и триалкилстибин с тремя различными заместителями могут существовать в виде устойчивых при комнатной температуре оптических антиподов. [10]
 |
Обращение конфигурации в третичных аминах. [11] |
Эта энергия соответствует энергии активации реакции рацемизации аминов. Оптический изомер устойчив при комнатной температуре только в том случае, если энергия активации его рацемизации больше - 25 ккал / моль. Таким образом, при комнатной температуре получение устойчивых оптических антиподов третичных аминов невозможно; однако при низкой температуре теоретически это должно быть возможным. Были вычислены энергии активации молекулярных колебаний для соединений нескольких элементов группы азота, причем результаты были выражены числом, характеризующим температуру, при которой период полураспада реакции рацемизации равен 2 час. Отсюда следует, что триалкиларсин и триалкилстибии с тремя различными заместителями могут существовать в виде устойчивых при комнатной температуре оптических антиподов. [12]
Аналогичную схему можно представить себе для реакции рацемизации, в которой скорость возвращения протона на карбо-анион больше, чем скорость рацемизации, так что разрушение связи углерод-водород не является скорость определяющей стадией. [13]
Реакция рацемизации, катализируемая основанием, и) Реакция рацемизации, катализируемая кислотой, к) Галогенирование и Дегалогенирование кетона. [14]
Поскольку комплекс Со ( П) конфигурационно лабильный, реакция рацемизации должна включать превращение D - Co ( en) в D - Co ( en), который сразу же рацемизируется. Это означает, что образующийся комплекс Со ( 1П) - рацемическое соединение. Такое поведение было использовано [117] для расщепления рацемата Co ( en) j и были получены d - и Z-изомеры, содержащие 150 % соответствующей формы по сравнению с исходной смесью. Так как менее растворимый диастереомер D - [ Co ( en) 3 ] Cl - ( - f -) - C4H406 выделяется из раствора, остающийся в растворе L - Co ( en) g каталитически рацемизируется, что приводит, таким образом, к образованию большего количества В - формы. Ранее было показано [1, 137], что в других системах фактически весь лабильный комплекс может быть отделен в виде менее растворимого диастереомера благодаря тому, что более растворимая форма непрерывно рацемизируется, переходя в менее растворимый изомер. Такой процесс называется асимметричной индукцией второго порядка. [15]
Страницы: 1 2 3