Реакция - рост - цепь
Cтраница 3
Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет основные закономерности реакции: высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [31]
Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающей в процессе реакции молекулярной массой. [32]
Рассматривая реакции роста цепи при эмульсионной полимеризации, важно определить зону протекания ее в ПМЧ. Это может быть весь объем ПМЧ, ее поверхностный слой ( оболочка) или только адсорбционный слой эмульгатора. Наиболее естественным представляется полимеризация во всем объеме ПМЧ. В больший стве простых систем, вероятно, реализуется именно этот случай. [33]
Поскольку реакции роста цепи при полимеризации гетеро-циклов, так же как и реакции обмена макромолекул, являются реакциями замещения, информация, полученная при исследовании механизмов реакции роста цепи, может быть перенесена на реакции обмена макромолекул. [34]
Для реакции роста цепи необходимо снижение коэффициента диффузии по крайней мере до величины 10 - п см2 / сек, чтобы диффузионный процесс лимитировал скорость реакции. Таким образом, возрастание вязкости среды по мере увеличения глубины полимеризации должно значительно раньше сказываться а уменьшении константы скорости обрыва цепи, чем на константах скорости роста и передачи цепи. [35]
Для реакции роста цепи найдены стерические факторы порядка 10 - 3 - 10 - 5 ( см. стр. Реакция соединения ( диспропорциониро-вания) полимерных радикалов подчиняется закономерностям особого рода диффузионной кинетики, которая определяется особенностями молеку-лярно-кинетического поведения макромолекул ( см. стр. [36]
 |
Сравнение некоторых органических реакций с диффузионными процессами.| Зависимость скорости полимеризации ( - о - и времени жизни полимерных радикалов ( - - от времени, ( глубины полимеризации. [37] |
Для реакции роста цепи необходимо снижение коэффициента диффузии по крайней мере до величины 10 11 см. / сек, чтобы диффузионный процесс лимитировал скорость реакции. [38]
Последовательно идущие реакции роста цепи могут прерваться, если произойдет исчезновение свободного радикала. Чаще все-го обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов хлора между собой. Поэтому реакционную смесь алкана и хлора нужно постоянно облучать или нагревать для образова-ния свободных радикалов хлора. [39]
Скорость реакции роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост цепи происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе радикалов с молекулами мономера. Концентрацию макрорадикалов определить трудно и поэтому исходят из того, что радикалы возникают при инициировании и погибают при обрыве цепи. [40]
Инициирование реакции роста цепи на этих активных участках в результате смещения электронной пары под влиянием иона, действующего независимо или являющегося составным компонентом комплекса. [41]
Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. [42]
Скорость реакции роста цепи не может быть выражена произведением концентраций замещенных макромолекул и промежуточных соединений лактама с катализатором. [43]
Число реакций роста цепи зависит от соотношения между скоростями реакций инициирования и обрыва цепи. Реакции обрыва цепей ведут к превращению свободных радикалов или атомов в устойчивые молекулы. Часто обрыв цепи в цепных реакциях происходит при участии ингибиторов - примесей ( иногда случайных), связывающихся со свободными радикалами или атомами с образованием молекул или других радикалов, не обладающих свойством продолжать цепь. Ингибиторы, как и инициаторы, не являются катализаторами, так как их нельзя выделить в неизменном виде в конце процесса - они расходуются в реакции. [44]
Скорость реакции роста цепи зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. [45]
Страницы: 1 2 3 4