Cтраница 3
Левоглюкозан не является вполне устойчивым циклическим соединением. Эта реакция, так же как и реакция превращения капролактама в полиамидную смолу13, является примером нового типа реакции синтеза полимеров - превращения циклов в линейные полимеры. Дальнейшее изучение механизма этой реакции и выяснение возможности получения по этой схеме более высокомолекулярных продуктов имеет большое принципиальное значение. [31]
Показана применимость и несомненная полезность методов неевклидовой геометрии и моделей необратимой агрегации для описания структуры, свойств и процесса синтеза полимеров. Показано также, что: а) соотношения евклидовых пространств входят в неевклидову физику полимеров как частные случаи, характеризующие ситуации с предельными размерностями; б) прекращение реакций синтеза полимеров лимитируется не исчерпанием химических реагентов, а достижением макромолекулярным клубком плотности реакционной среды, т.е. лимитируется чисто физическими причинами. [32]
Авторы предлагаемого вниманию читателя трехтомного справочного издания сделали попытку обобщить имеющиеся в литературе данные по физико-химическим свойствам полимерных веществ, учитывая как раз те изменения в самой области физической химии полимеров, о которых было сказано выше. В отличие от справочника, изданного в 1971 г., настоящее издание содержит справочные и вспомогательные данные, характеризующие только физико-химические свойства полимеров, и не содержит сведений, касающихся реакций синтеза полимеров. Дело в том, что в области синтеза полимеров не произошло таких изменений и такого накопления новых, именно справочных, данных, как в области изучения их физических характеристик. С другой стороны, как показал наш практический опыт, сведения, касающиеся свойств мономерных или олигомерных соединений, представляют ин-терес для значительно более узкого круга специалистов, чем данные об их физиче-ских свойствах. [33]
Если на раннем этапе развития полимерной науки нас удовлетворяли представления о строении высокомолекулярных соединений как веществ с большими, однообразно построенными макромолекулами, то по мере углубления наших знаний о строении полимеров и расширения диапазона требований техники и промышленности этих представлений стало недостаточно. В настоящее время все острее ощущается необходимость углубления наших знаний на молекулярном уровне и нахождения более точных зависимостей между свойствами и строением полимеров, а также знания тех особенностей в протекании реакций синтеза полимеров, которые приводят к получению тех или иных полимерных структур. В связи с этим было необходимо рассмотреть и обобщить имеющиеся в науке данные о зависимостях этого рода. [34]
Кроме рассмотренных выше химических реакций неравновесной поликонденсации, известен еще ряд превращений, которые, вероятно, являются неравновесными и приводят к получению различных полимеров. Если рассмотренные нами в главах I-IX случаи неравновесной поликонденсации более или менее подробно изучены ( выяснен механизм элементарных актов, исследована кинетика, найдены зависимости, управляющие ходом всего синтеза и определяющие молекулярный вес и свойства получаемого полимера), то собранные в этой главе реакции синтеза полимеров ( за исключением реакции образования полисилоксанов) относятся к малоисследованным случаям химических превращений. [35]
Это издание состоит из двух томов ( А и В), которые разделяются по типу цикла, образующегося в ходе реакции. В данном томе рассмотрены реакции получения полимеров с карбо - и металлоор-ганическими циклами. Второй том будет посвящен реакциям синтеза полимеров с гетероциклами. [36]
Кроме того, по этому механизму требуется гораздо меньшая затрата энергии, чем при внедрении олефина между органическим радикалом и металлом ( по Циглеру), но не объясняется роль TiCl. Преимущество TiCl3 над TiCl4 позволяет автору предположить, что образуются соединения трехвалентного титана, аналогичные А1, и это значительно облегчает ( исходя из валентных углов) образование исходного комплекса ( II) в реакции роста цепи. По всей вероятности, прямая зависимость скорости полимеризации и выхода полимера от количества TiCl3 в реакционном объеме и независимость этих величин ( до определенного предела) от количества А1 ( С2Н5) 3 являются прямым доказательством участия соединения титана ( скорее всего совместно с алюминийалкилами) непосредственно в реакции стереоспе-цифического синтеза полимеров. [37]
По отношению к исходной молекуле ыономерного лактама происходит лишь превращение интрамолекулярной амидной связи в интермолекулярную. Таким образом, с точки зрения определений Карозерса, полимеризация лактамов не принадлежит к поликонденсационным процессам. В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений каждая стадия роста цепи при этом представляет собой самостоятельный акт, в результате чего образуется стабильное соединение, которое можно выделить. Таким образом, реакция полимеризации лактамов имеет свои специфические особенности, сближающие ее как с полимеризационными, так и с поликонденсационными процессами. Как частный случай полимеризации с раскрытием гетероцикла она занимает особое место среди реакций синтеза полимеров. [38]