Cтраница 1
Реакции синтеза углеводородов из СО2 целесообразно пытаться осуществить с одновременным превращением части СО2 в СО, но при этом затраты водорода на получение 1 моль углеводорода существенно не снижаются. Синтез углеводородов возможен и в присутствии угля; при этом затраты водорода в 1 5 - 2 раза меньше, чем при отсутствии угля. [1]
Реакция синтеза углеводородов из СО и Н2 экзотермична. Для технологических расчетов в среднем можно принять, что на 1 кг образующихся жидких продуктов выделяется примерно 17 Mg2K jrenjia При проведении процесса в адиабатических условиях выделение такого количества тепла приведет к повышению температуры до 1500 С. Это недопустимо, так как катализаторы синтеза могут работать только при значительно более низких температурах: никелевые и кобальтовые катализаторы при 170 - 205 Cj железные при 2PQ - 325 C, рутениевые при 160 - 225 С. [2]
Реакция синтеза углеводородов из СО и Нг экзотермична. Для технологических расчетов в среднем можно принять, что на 1 кг образующихся жидких продуктов выделяется примерно 17 МДж тепла. [3]
В реакции синтеза углеводородов из СО и Н2 добавление Zr02, ThO2 и ТЮ2 к катализаторам Со - кизельгур и Со - MgO - кизельгур является весьма эффективным, а Се02 и НЮ2 - менее эффективным. В реакции гидрополимеризации этилена под действием малых количеств СО в присутствии водорода окислы Zr02 и Th02 промотируют оба катализатора, a Ti02 - только Со - MgO - кизельгур-контакт. Все указанные окислы действуют дезактивирующим образом па Со - глина-катализатор в этой реакции. [4]
Последовательность реакций синтеза углеводородов и синтеза спиртов показана стадиями ( 7 - 21) - ( 7 - 26) и ( 7 - 27) - ( 7 - 28) соответственно. [5]
Порядок реакции синтеза углеводородов не является до настоящего времени точно установленным. [6]
Таким образом, реакция синтеза углеводородов по Фриделю и Крафтсу обратима. [7]
Как указывалось, реакция синтеза углеводородов из СО и Н2 чрезвычайно экзотермична. Для технологических расчетов в среднем можно принять, что на 1 кг образующихся жидких продуктов выделяется примерно 16 8 - 103 кДж тепла. При проведении процесса в адиабатических условиях выделение такого количества тепла приведет к повышению температуры до 1500 С, что совершенно недопустимо, так как катализаторы синтеза могут работать только при значительно более низких температурах. Так, оптимальными температурами синтеза на никелевых и кобальтовых катализаторах являются 170 - 205 С, на железных 200 - 325 С, на рутениевых 160 - 225 С. [8]
В отличие от реакций синтеза углеводородов, здесь установлено, что хлористый алюминий дает определенные двойные соединения как с хлорапгидридами кислот ( типа R - СОС1 - А1С13), так и с образовавшимися кстонани. Комплексное соединение кетопа с хлористым алюминием разлагается затем водой. [9]
В термодинамическом отношении приведенные выше реакции синтеза углеводородов из - окиси углерода и водорода обратны конверсии углеводородов соответственно водяным паром и двуокисью углерода. Условия равновесия, рассмотренные ранее для конверсии метана ( стр. При 200 - 300 С и повышенном давлении реакцию Фишера-Тропша можно считать практически необратимой. Она является весьма экзотермичной, что определяет существенные черты ее технологии. Так, при образовании олефина среднего молекулярного веса тепловой эффект на каждый атом С образующегося углеводорода составляет - 35 ккал ( 146 кдж) при реакции с выделением воды и - 45 ккал ( 188 кдж) - для реакции с выделением двуокиси углерода. При образовании парафина тепловой эффект увеличивается на теплоту гидрирования двойной связи. [10]
Не менее интересна история раскрытия механизма реакции синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. Это было начато во время войны 1914 г., когда в Германии не хватало нефти для производства бензина. Немецкие ученые Фишер и Тропш разработали катализатор для этой реакции, Состоящий из смеси окислов железа и цинка. В дальнейшем было найдено много других катализаторов и показано, что в присутствии кобальта с примесью окиси тория и железа, нанесенных на носитель ( кизельгур), смесь окиси углерода и водорода может быть превращена в высококачественное жидкое топливо - синтжн. Как же можно объяснить образование таких больших молекул, как углеводороды, из простых газо. [11]
Кроме того, термодинамические подсчеты показали, что если реакция синтеза углеводородов на железных катализаторах протекает через стадию образования карбидов типа Fe2C и Fe3C, то невозможно образование нормальных алкенов - 1 и высших алка-нов в интервале температур и давлений, применяемых для синтеза. Следовательно, даже в случае синтеза над железными катализаторами основная реакция протекает не через стадию образования карбидов и выделение СО2 не является результатом карбидообразо-вания, как это полагали многочисленные исследователи. [12]
Кроме того, термодинамические подсчеты показали, что если реакция синтеза углеводородов на железных катализаторах протекает через стадию образования карбидов типа Рб2С и Fe3C, то невозможно образование нормальных алкенов-1 и высших алка-нов в интервале температур и давлений, применяемых для синтеза. Следовательно, даже в случае синтеза над железными катализаторами основная реакция протекает не через стадию образования карбидов, и выделение СО2 не является результатом карбидообразования, как это полагали многочисленные исследователи. [13]
Обзор исследовательских работ, сделанный с целью объяснения механизма реакции синтеза углеводородов, свидетельствует о том, что работы в этой области не привели еще к вполне удовлетворительным результатам, несмотря на большие усилия многих исследователей и на использование для проведения опытов различного рода аппаратуры. [14]
К этому случаю относятся некоторые реакции гидрирования, а также реакция синтеза углеводородов по Тропшу-Фишеру. В зависимости от скорости их возрастания функции ф ] и ф2 могут пересекаться или не иметь точек пересечения. При этом для смеси исходных веществ и продуктов реакции не всегда существует температура, при которой эта смесь становилась бы равновесной. [15]