Реакция - сольватация
Cтраница 2
Линейные заместители R в комплексе ( 1) облегчают взаимодействие спирта с катионом лития и образование водородной связи, что, по-видимому, ускоряет реакцию сольватации и определяет стабильность надмолекулярной структуры [ B ( OR) 4 ] Li - reROH в растворе. Быстрое накопление сольвата в растворе вызывает всплеск вязкости, который резко снижается при увеличении концентрации спирта в структурирующейся системе потому, что при высокой вязкости реакция образования сольвата в дальнейшем контролируется диффузией. Поэтому избыток спирта начинает так же легко разрушать надмолекулярную структуру раствора комплекса, как он способствовал ее первоначальному формированию. Отсюда следует, что для эффективного увеличения вязкости раствора достаточно небольшого содержания сольвата комплекса. Объемный третп-бутильный заместитель в комплексе ( 2) экранирует маленького размера катион лития и этим замедляет реакцию образования сольвата, что пропорционально замедлению скорости увеличения вязкости. [16]
Ассоциация молекул ( и ионов) растворенного вещества с молекулами растворителя или с молекулами ( и ионами) других компонентов системы, - проявляющаяся в реакциях сольватации и комплексообразования. Их следствием является образование электролитных растворов. [17]
То обстоятельство, что эфирату дщЩнилмагния соответствует самое низкое значение Д / / и весьма высокая отрицательная величина AS1 ( см. таблицу), указывает на существенный вклад в энергетику реакции сольватации магния в переходном состоянии. [18]
С увеличением содержания спирта в растворе ( п 1 8 моль) зависимости / ел f ( T) имеют экстремальный характер, обусловленный, по-видимому, существованием различных промежуточных состояний и фазовых переходов в структуре растворов сольватов комплексов. Предполагая, что скорость реакции сольватации комплексов ниже скорости их образования, увеличение / сп растворов комплексов в присутствии спирта при 293 - 303 К можно объяснить повышением диэлектрической проницаемости раствора; дальнейшее нагревание ( 313 - 353 К) системы, очевидно, ускоряет обе реакции и особенно процесс сольватации вследствие уменьшения вязкости среды. [19]
С увеличением содержания спирта в растворе ( п 1 8 моль) зависимости k / ( Г) имеют экстремальный характер, обусловленный, по-видимому, существованием различных промежуточных состояний и фазовых переходов в структуре растворов сольватов комплексов. Предполагая, что скорость реакции сольватации комплексов ниже скорости их образования, увеличение kn растворов комплексов в присутствии спирта при 293 - 303 К можно объяснить повышением диэлектрической проницаемости раствора; дальнейшее нагревание ( 313 - 353 К) системы, очевидно, ускоряет обе реакции и особенно процесс сольватации вследствие уменьшения вязкости среды. [20]
Полезно рассмотреть отдельно данные об улетучивании из растворов и растворимости вещества в паре. Для этих данных были получены полуэмпирические соотношения при рассмотрении процессов растворения как реакции сольватации. [21]
В табл. 59 приведены названия и формулы гидразиновых производных угольной кислоты, соответствующих аммоноугольным кислотам, рассмотренным в предыдущем разделе. Если вспомнить методы, используемые для приготовления аммоноугольных кислот, то становится очевидным, что реакции сольватации, сольволиза и десольватации могут быть использованы также для синтеза аналогов гидразина. [22]
 |
Энтропии гидратации отдельных ионов. [23] |
Упорядоченность появляется в результате взаимодействия частиц растворителя с ионами электролита и должна увеличиваться с теплотой сольватации. Энтропия характеризует степень неупорядоченности системы. Поэтому энтропия сольватации ионов всегда отрицательна; она тем больше по абсолютной величине, чем экзотермичнее реакция сольватации. [24]
Теплоты образования моно - и дисольватов хлорида олова так же, как и титана, различаются между собой и равны соответственно для SnQ4 - 15 0 и 33 0; для TiCl4 - 20 4 и 35 4 ккал. Наклон прямой на первом участке ( до твФ / 15пС11 - 2) характеризует величину теплового эффекта реакции сольватации, а на втором - теплоту растворения ТБФ в бензоле, которая учитывалась при определении - ДЯ. [25]
Теплоты образования моно - и дисольватов хлорида олова так же, как и титана, различаются между собой и равны соответственно для SnCl4 - 15 0 и 33 0; для TiCl4 - 20 4 и 35 4 ккал / моль. Наклон прямой на первом участке ( до я2тБФ / / 5пС14 - 2) характеризует величину теплового эффекта реакции сольватации, а на втором - теплоту растворения ТБФ в бензоле, которая учитывалась при определении - АН. [26]
Значительные успехи были достигнуты Франклином [6] при применении концепции сольвосистем к азотным производным угольной кислоты. Ему удалось показать, что такие вещества, как карбами-новая кислота, мочевина и гуанидин, являются азотными аналогами угольной кислоты ( аммоноугольными кислотами) и что все они ведут себя как кислоты в жидком аммиаке, несмотря на то, что в воде химический характер этих соединений очень сильно различается. Образование этих трех аммонопроизводных угольной кислоты осуществляется при помощи реакции сольволиза или сольватации. Так, например, при соединении двуокиси углерода и аммиака получается аммониевая соль карбаминовой кислоты; хлорангидрид угольной кислоты, фосген, реагируя с аммиаком, образует мочевину. Первая из этих реакций является реакцией сольватации; вторая - реакцией сольволиза. Четыреххлористый углерод, хлорангидрид неизвестной ортоугольной кислоты, подвергается реакции аммоно-лиза, превращаясь в результате взаимодействия с аммиаком непосредственно в гуанидин. Примером реакции десольватации может служить превращение аммониевой соли карбаминовой кислоты в мочевину или в циановую кислоту. Мочевина может дегидратироваться с образованием цианамида, который, с точки зрения Франклина, также является аммоноугольный кислотой. С другой стороны, цианамид может быть превращен в гуанидин как при действии иона аммония в жидком аммиаке, так и при сплавлении с солью аммония при высоких температурах; обе эти реакции представляют собой реакции сольватации. [27]
Выше было показано, что растворение соединений, распадающихся па ионы, увеличивает упорядоченность растворителя. Это проявляется, в частности, в уменьшении диэлектрической постоянной раствора с ростом концентрации электролита. Поскольку упорядоченность появляется в результате взаимодействия между ионами электролита и частицами растворителя, она должна увеличиваться с теплотой сольвации. Энтропия характеризует степень неупорядоченности системы. Поэтому энтропия сольватации ионов всегда отрицательная; она тем больше по абсолютной величине, чем экзо-термичнее реакция сольватации. [28]
Координационные комплексы составляют очень большой и важный класс химических соединений. По существу, любой ион в водном растворе координирован молекулами воды и поэтому принадлежит к числу комплексов координационного типа. Таким образом, процесс гидратации является частным случаем реакции образования координационного соединения. Более того, всякие ионы в полярном растворителе координируются молекулами растворителя, и поэтому реакции сольватации любых типов относятся к реакциям образования координационных комплексов. [29]
Значительные успехи были достигнуты Франклином [6] при применении концепции сольвосистем к азотным производным угольной кислоты. Ему удалось показать, что такие вещества, как карбами-новая кислота, мочевина и гуанидин, являются азотными аналогами угольной кислоты ( аммоноугольными кислотами) и что все они ведут себя как кислоты в жидком аммиаке, несмотря на то, что в воде химический характер этих соединений очень сильно различается. Образование этих трех аммонопроизводных угольной кислоты осуществляется при помощи реакции сольволиза или сольватации. Так, например, при соединении двуокиси углерода и аммиака получается аммониевая соль карбаминовой кислоты; хлорангидрид угольной кислоты, фосген, реагируя с аммиаком, образует мочевину. Первая из этих реакций является реакцией сольватации; вторая - реакцией сольволиза. Четыреххлористый углерод, хлорангидрид неизвестной ортоугольной кислоты, подвергается реакции аммоно-лиза, превращаясь в результате взаимодействия с аммиаком непосредственно в гуанидин. Примером реакции десольватации может служить превращение аммониевой соли карбаминовой кислоты в мочевину или в циановую кислоту. Мочевина может дегидратироваться с образованием цианамида, который, с точки зрения Франклина, также является аммоноугольный кислотой. С другой стороны, цианамид может быть превращен в гуанидин как при действии иона аммония в жидком аммиаке, так и при сплавлении с солью аммония при высоких температурах; обе эти реакции представляют собой реакции сольватации. [30]
Страницы: 1 2