Cтраница 2
Однако большинство этих прочих соединений не может легко подвергаться непосредственному замещению по причине нестабильности или в связи с зарядом ядра. Описанные в литературе случаи прямого замещения циклопентадиенилмарганецтрикарбонила [ 14а, 52, 92 ] охватывают только алкилирование и ацилирование по методу Фриделя - Крафтса, а также сульфирование, тогда как ферроцен в дополнение к этим реакциям подвергается, как было показано, металлированию, арилированию, формилиро-ванию по реакции Вильсмейера и вступает в различные конденсации с альдегидами. В обоих случаях нитрованию и галогени-рованию препятствует окисление, в результате которого из ферроцена образуется феррициний-ион, не реакционноспособный по отношению к электрофильным агентам, а в случае комплекса марганца происходит полное разрушение. [16]
Бензол, алкилбеизолы и нафталин не вступают в эту реакцию. Однако антрацен и азулен легко формилируются под действием смеси ДМФА и хлорокиси фосфора. Реакция Вильсмейера особенно важна для формилирования гетероциклических соединений ряда пиррола, индола и тиофена. [17]
По реакции Вильсмейера получают с хорошими выходами соответствующие альдегиды лишь для активированных ароматических соединений, таких, как эфиры фенолов или диалкнланилины. Бензол не формилируется в этих условиях. Розенблюм [ 11 применил реакцию Вильсмейера для ферроцена и тем самым подтвердил высокую реакционную способность последнего. Этим способом получают исключительно ферроценилальдегид; последующее форми-лированне вследствие сильной дезактивации формнльной группой не происходит. [18]
Как видно из табл, 3, выход продуктов реакции для соединений XXXIII, XXXIV выше, чем для XXX. Это, по-видимому, объясняется электронопритягивающим действием нитрогруппы в 6 - м или 7 - м положениях. Нитрогруппа, притягивая электроны атома азота через л-связи ароматического кольца, повышает электроотрицательность его, что приводит к оттягиванию электронов от а-угле-родного атома и увеличивает легкость отрыва водорода в виде протона. Этим же объясняется протекание реакции Вильсмейера - Хаака с б-нитро-2 3-пентаметилен - 3 4-дигидрохиназолоном - 4 ( XI в), в результате которой получен 6-нитро-а - оксиформилиден-2 3-пен-таметилен - 3 4-дигидрохиназолон - 4 ( XXXV), хотя и с низким выходом. [19]