Реакция - основное состояние
Cтраница 1
Реакция основного состояния запрещена как типичный четырех-центровый процесс. Возбужденное состояние, которое участвует в реакции ( 41), является обычным я зт - состоянием. Если строить корреляционную диаграмму, используя плоскую геометрию основного состояния, то можно увидеть, что возбуждение я-электрона ничего не дает для того, чтобы реакция стала разрешенной. Запрещенный характер реакции ( 41) связан с стгэлектронами. Если использовать правильную скрученную структуру С2Н3С1, то корреляционная диаграмма покажет, что реакция ( 41) разрешена как реакция возбужденного состояния. [1]
Реакция основного состояния строго запрещена как процесс по пути наименьшего движения, и вместо этого реализуется путь реакции Cs. Как и ожидалось, излучение с длиной волны 270 нм дает главным образом синглетный метилен, тогда как излучение с длиной волны 380 нм - в основном триплетный метилен. [2]
Присоединение к олефину запрещено как реакция основного состояния. [3]
Пока неясно, насколько широко реакции горячих основных состояний распространены в жидкофазной фотохимии. [4]
Что может быть критерием, позволяющим доказать участие в реакции горячего основного состояния. Был предложен следующий отрицательный критерий [52]: если продукт фотохимической реакции термодинамически неустойчив по отношению к исходному соединению и образуется необратимо в условиях реакции, то образование этого продукта идет, вероятно, через возбужденное состояние, а не через горячее основное состояние. Допустим, например, что необходимо термическим путем получить из бутадиена бицикло-бутан или циклобутен. По термохимическим данным можно ожидать, что энергия последних двух соединений на 6 - 10 ккал / моль превосходит энергию бутадиена. [5]
 |
Молекулярно-орбитальные конфигурации для молекулы в основном и. [6] |
Вполне уместно теперь применить методы, описанные ранее для реакций основного состояния, к реакциям возбужденных состояний. [7]
Изменения в форме могут приводить к неожиданным барьерам для реакций основного состояния. Например, бромацетилен подвергается одному и тому же превращению как термически, так и фотохимически. [8]
Для Н2 и HI возбужденные состояния, которые способствуют термической реакции, или реакции основного состояния, не эффективны в том смысле, чтобы привести к той же самой реакции при фотохимическом воздействии. Вместо этого происходит другая реакция. Это подчеркивает тот момент, что возбужденные состояния, которые представляют собой основу теории возмущений, суть гипотетические состояния. Их связь с реальными возбужденными состояниями в значительной степени формальна и проявляется в том, что теория МО вписывает их одной и той же конфигурацией. [9]
Изучение симметрии связей в бензоле и в М при точечной группе Cs показывает, что реакция основного состояния запрещена. [10]
Короче говоря, маловероятно, что правила, основанные либо на свойствах симметрии, либо на ароматическом - антиароматическом характере переходного состояния, годятся для фотохимических реакций с такой же достоверностью, как для реакций основного состояния. Осложняющим фактором может быть изменение геометрии в возбужденном состоянии. В других случаях это связано просто с тем, что возбужденные молекулы обладают очень большой энергией. Им предоставлен широкий простор для выбора пути превращения, включая возможность стать колебательно-возбужденными молекулами в основном состоянии. Общее предсказание состоит в том, что реакция, запрещенная по симметрии в основном состоянии, с очень большой вероятностью будет разрешена в возбужденном состоянии. Однако другие реакции могут быть все-таки более эффективными. [11]
Орбитали скоррелированы по их узловым характеристикам ( гл. Можно видеть, что запрещенная супраповерхностная реакция основного состояния становится разрешенной в возбужденном состоянии. Более того, энергетическая поверхность возбужденного состояния опускается по мере того, как приближаются к переходному состоянию реакции основного состояния. Таким образом, обеспечивается пересечение или почти пересечение, и продукты за счет интеркомбинационной конверсии могут образовываться в их основных состояниях. [12]
Орбитали скоррелированы по их узловым характеристикам ( гл. Можно видеть, что запрещенная супраповерхностная реакция основного состояния становится разрешенной в возбужденном состоянии. Более того, энергетическая поверхность возбужденного состояния опускается по мере того, как приближаются к переходному состоянию реакции основного состояния. Таким образом, обеспечивается пересечение или почти пересечение, и продукты за счет интеркомбинационной конверсии могут образовываться в их основных состояниях. [13]
Однако в отличие от всех других состояний Е1 - Е 0 положительна. Таким образом, примесь ij) 0 к ofi сопровождается увеличением энергии, а не обычным понижением. Предположение, скрытое за этим предсказанием, состоит в том, что истинное возбужденное состояние - это то гипотетическое возбужденное состояние, которое сильно благоприятствует реакции основного состояния. [14]
Страницы: 1 2