Реакция - основное состояние
Cтраница 2
Любопытно, что правила симметрии показывают, что разрешенная реакция основного состояния ведет к переносу протона от углеводорода к кетону. Обычно это должен быть высокоэнергетический процесс. Естественно, что если связь углерод - водород в молекуле активируется нитрогруппой или другим похожим заместителем и если реакция происходит в полярном растворителе, то продуктами реакции основного состояния могут стать ионные продукты. [16]
 |
Схематическое изображение зависимости энергий различных состояний от типа геометрии бирадикалоида ( тесная или рыхлая, полученных из равновесной геометрии 50-состояния растяжением простой связи. [17] |
Кроме того, в каждом случае необходимо учитывать другие факторы, как, например, стерическое напряжение; несомненно также будут существовать исключения. Эга общая тенденция хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой. Отметим еще один фактор, влияющий на различие S - Т - реакционной способности: после первоначального возбуждения различные минимумы на 5t и 7 будут достигаться с различной скоростью, отсюда во время окончательного Si - 50-перехода обычно будет высвобождаться большая колебательная энергия, чем для TI - 50-перехода, что может иметь большое значение в реакциях горячего основного состояния. [18]
 |
Механизм фотохимической реакции превращения диоксетана в формальдегид. [19] |
Экспериментально обнаружено, что реакция превращения диоксетана в формальдегид приводит к возникновению хемифос-форесценции. Построение поверхностей потенциальной энергии данной реакции в основном и возбужденных синглетном и трип-летном состояниях позволяет объяснить природу этого эффекта. На рис. 124 приведены кривые потенциальной энергии реакции. Кривая потенциальной энергии реакции основного состояния пересекается с соответствующей кривой триплетного возбужденного состояния. Вследствие этого реакция может идти двумя независимыми каналами; адиабатическим с образованием двух молекул формальдегида в основном состоянии и неадиабатическим с возникновением одной молекулы формальдегида в возбужденном триплетном состоянии. Сильная интеркомбинационная конверсия вследствие большого спин-орбитального взаимодействия приводит к тому, что реакция идет почти полностью по неадиабатическому каналу. Этим объясняется большой выход молекул формальдегида в триплетном состоянии с последующим высвечиванием путем фосфоресценции. [20]
Ввиду сохранения энергии возвращение к поверхности основного состояния с необходимостью приводит к высоковозбужденным колебательным состояниям. В газовой фазе при низком давлении колебательно-возбужденная молекула будет жить достаточно долго до дезактивации посредством столкновений, так что она сможет прореагировать. В растворе дезактивация происходит быстро, обычно за 10-и с или менее. Хотя фотохимические превращения происходят обычно легче в разреженном газе, более распространены фотохимические процессы в растворах из-за высоких квантовых выходов в этих условиях. Вероятно, переход на поверхность S0 должен происходить при конфигурации ядер, близкой к конфигурации ядер активированного комплекса реакции основного состояния. Это дает реакции шанс конкурировать с дезактивацией. [21]
Страницы: 1 2