Cтраница 2
Реакция стабилизации протекает по приведенной выше схеме ( 1 - - 7) и конкурирует с реакцией деполимеризации. Этот продукт устойчив к дальнейшей щелочной деструкции. Однако скорость деполимеризации обычно значительно выше скорости реакции стабилизации, и до момента стабилизации от макромолекулы целлюлозы может отщепиться несколько сот элементарных звеньев. [16]
Температура процесса оказывает влияние на соотношение скоростей этих реакций. Этот вывод был количественно подтвержден определением энергий активации реакций деполимеризации и стабилизации. Следовательно, скорость реакции стабилизации повышается значительно быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции деполимеризации. [17]
Для ее получения у больного берут из вены кровь в объеме 5 - 10 мл, обычно натощак или спустя б ч после приема пищи. Полученную сыворотку инактивируют прогреванием при 56 - 30 мин. В результате разрушают комплемент и добиваются необходимой для реакции стабилизации коллоидов сыворотки. Инактивированную сыворотку хранят при 4 в течение 5 - 6 дней. При необходимости более длительного хранения сыворотки ( 2 - 3 недели) к ней после инактивации добавляют 2 % сухой борной кислоты. Длительно хранящиеся сыворотки перед постановкой РСК снова инактивируют. [18]
Для этого они вводили в реакционную смесь радикальные акцепторы типа иода, хлоруксусной кислоты, трифенилхлорметана, гидрохинона или фенолформальдегидные смолы типа новолака, подвижные атомы водорода которых могут участвовать в передаче цепи и тем самым устанавливать химические связи с цепями обрабатываемого полимера. В проведенных опытах иод оказался наименее пассивным по сравнению с остальными акцепторами в реакции стабилизации образованных механохимически макрорадикалов. Это объясняется неспособностью иода реагировать с перекисными активными частицами, образованными деструкцией в атмосфере воздуха и устойчивыми при относительно низких температурах. [19]
Фенилендиамин и 2-аминофенол первоначально дают N-арилимидоил-фторид, элиминирование фтористого водорода и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация которого приводят к перфторалкильным производным бензимидазола и бензоксазола соответственно. В случае 2-аминотиофе-нола реакция идет по атому серы с образованием карбаниона. В случае если RF является фтором, то карбанион дестабилизирован за счет взаимодействия неподеленных пар электронов фтора с центром, и реакции стабилизации протекают с участием протона. Когда же Rp является трифторметильной группой, происходят делокализация отрицательного заряда на трифторметильную группу и увеличение стабильности карбаниона. При этом имеют место элиминирование фторид-иона и последующая внутримолекулярная нуклеофилъная циклизация. [20]
Так как с диазометаном реагируют фенольные и хиноидные группы сажи, возможно, что именно они ответственны за ингибирующее действие; реакция с диазометаном приводит к их дезактивации. По-видимому, ингибиро-вание окисления происходит путем обрыва цепного процесса. Эти результаты не исключают возможности того, что фенольные группы также играют важную роль в реакциях стабилизации. Хэллум и Драшел 15 обнаружили водородные связи между фенольными и хиноидными группами сажи; защищенные атомы фенольного водорода могут быть источниками значительной доли ингибирующей активности сажи. [21]
Реакция стабилизации протекает по приведенной выше схеме ( 1 - - 7) и конкурирует с реакцией деполимеризации. Этот продукт устойчив к дальнейшей щелочной деструкции. Однако скорость деполимеризации обычно значительно выше скорости реакции стабилизации, и до момента стабилизации от макромолекулы целлюлозы может отщепиться несколько сот элементарных звеньев. [22]
Энергия напряжения циклоалкинов складывается, естественно, из энергии углов связей, торзионной энергии ( энергии скручивания) и энергии несвязанного взаимодействия, из которых наибольший вклад вносит энергия углов связей. Если исходить из предположения, что самое сильное напряжение испытывает угол, образуемый связями С-СС, поскольку величина силовой константы для этой группы составляет одну треть от величины для группы С-С - С, то искажение углов будет составлять 15 для циклоок-тина, 25 для циклогептина и 40 для циклогексина. Так как величина байеровского напряжения в циклооктине приблизительно равна 8 - 9 ккал / моль ( см. раздел IV. A), то можно предположить, что эта величина для циклогептина будет равна 25 - 30 ккал / моль, а для циклогексина - 45 - 50 ккал / моль. Возможность выделе-ния того или иного соединения, конечно, не связана прямо с напряженностью. Она зависит от энергии активации реакции стабилизации. Поскольку пяти -, шести - и семичленные с-циклоолефи-ны фактически не напряжены, то это означает, что в реакциях присоединения соответствующие короткоживущие циклоалкины почти полностью теряют свою энергию напряжения. Поскольку можно предположить, что подобный путь стабилизации пригоден для всех нестабильных циклоалкинов, то, следовательно, различия в реакционной способности этих циклоалкинов могут на самом деле отражать различия в напряжении кольца. [23]