Cтраница 2
В этой статье рассматриваются структура, свойства и способы приготовления катализаторов - кобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта, - а также механизмы гидрогенизации указанного типа и реакции удлинения углеродной цепи при взаимодействии органических соединений с окисью углерода и водородом в присутствии этих катализаторов. [16]
Отверждаемые полиэфирьт-уретаны можно приготовить тщательным смешением полиэфира с дополнительным количеством ди-юоцнаната, например в смесителе для каучука Если взятый полиэфир имеет молекулярный вес около ЙООО и для реакции удлинения цепи использовано около У6 % теоретического количества диизоциа-ната, то 100 г конечного продукта следует смешать с 5 5 г дииэо-цнаната, расплаяить или отпрессовать в нужной форме и провести отверждение при 150 в течение 70 мин. Образуется прочный пригодный для многих целей эластомер. [17]
В предыдущем разделе показано, что бесконечное множество условий равновесия в системе с бесконечным рядом комплексов может быть с достаточной для практических целей точностью сведено к двум ( условие равновесия реакции образования 1: 2 и условие равновесия реакции удлинения цепи), что существенно упрощает задачу. [18]
Предполагалось, что этот последний комплекс соединяется с окисью углерода, причем образуется следующий гомолог соответствующего спирта. В случае бензгидрола реакция удлинения углеродной цепи не протекает, невидимому, вследствие пространственных затруднений. [19]
Переработка композиций с диаминами ничем не отличается от переработки композиций с гликолями. Однако в течение реакции удлинения цепи образуются карбамидные ( мочевинные) связи, которые затем реагируют с избытком изоцианата с образованием биуретовых поперечных связей. [20]
Классификация и стереохимия моноз полностью отражены стереохимическим рядом моноз, начинающимся от глицеринового альдегида ( представляющего собой простейший по-лиоксиальдегид) для альдоз и диоксиацетона ( представляющего собой простейший полиоксикетон) для кетоз. Стереохи-мический ряд моноз основан на реакции удлинения цепи мо-нозы путем циангидринного синтеза, известного также как синтез Кшиани-Фишера. [21]
Классификация и стереохимия моноз полностью отражены стереохимическим рядом моноз, начинающимся от глицеринового альдегида ( представляющего собой простейший по-лиоксиальдегид) для альдоз и диоксиацетона ( представляющего собой простейший полиоксикетон) для кетоз. Стереохи-мический ряд моноз основан на реакции удлинения цепи мо-нозы путем циангидринного синтеза известного также как синтез Кшшани-Фишера. [22]
Термопласты ( чаще всего ПВХ) и п рмиэластиплас пл вулканизации не требуют, формуются в вязкотекучем состоянии при высоких температурах, и их отверждение связано только с охлаждением и переходом в высокоэластическое состояние. При применении тсрмиреаклипластов ( например, уретаповык) исходная композиция чаще всего явля ется олигомернои и поэтому сравнительно маловнзкой, и после литья происходит ее отверждение за счет реакций удлинения и сшивания цепей. Одновременно может происходить вспенивание материала, приводящее к уменьшению плотности, и микроячеистые полиуретаны в последние годы получили широкое применение. [23]
Для того чтобы резины на основе жидких каучуков, сохраняя преимущества на стадии переработки, были сопоставимы по своим свойствам с вулканизатами высокомолекулярных каучуков, необходимо выполнение следующих требований. Жидкий каучук должен быть линейным, иметь высокую степень функциональности, узкое молекулярно-массовое распределение ( ММР) и распределение по типу функциональности ( РТФ), иметь достаточно реак-ционноспособные группы, способные к реакциям удлинения цепи. Для достижения цели, определенной в этих требованиях, необходимо, чтобы жидкий каучук не имел разветвленности. [24]
Эти литьевые системы содержат в качестве основного компонента смолу простого полиэфира с концевыми гидроксиль-ными группами ( полиоксигликоль с молекулярным весом 1000 - 3000), которая способна реагировать с избытком диизоцианата, образуя форполимер. Форполимер может вступать в реакции удлинения цепи и поперечного сшивания с полиолами и диаминами. Хотя обычно реакцию проводят через стадию форполимера, недавно был описан одностадийный процесс, в котором стадия образования форполимера исключается. [25]
Рассмотренный способ описания систем с бесконечным рядом комплексов является приближенным. Во-первых, растворы линейных полимеров, как известно, характеризуются значительной отрицательной неидеальностью за счет энтропийных факторов, и более строгая теория должна последовательно учитывать это обстоятельство. Во-вторых, константа равновесия реакции удлинения цепи скорее всего не остается постоянной по всему ряду комплексов. Однако даже относительно простые предположения о характере изменения этой константы вдоль ряда наталкиваются на математические трудности. [26]
И остается только провести стадию удлинения цепи. ПрепОлиМер поставляется в герметически закрытых барабанах в виде вязкой жидкости или твердого вещества с низкой температурой плавления, которые нужно подогреть до температуры реакции. Потом вводится удлинитель цепи, и довольно быстро происходит реакция удлинения цепи и сшивание. Для обеспечения оптимальных свойств необходимо провести отверждение в горячей печи. [27]
Укажем лишь, что при помощи присоединения по тройной связи полученные ацетиленовые соединения могут быть дальше превращены в цис-и транс-олефиновьк соединения, насыщенные соединения, кетоны и кетали. Функциональные группы, как и заместители, способны к разнообразным превращениям. Ацетиленовые соединения с одним заместителем могут быть превращены с помощью реакции присоединения в вещества с двумя функциональными группами, а эти, в свою очередь, могут применяться для реакций удлинения цепи или получения гетероциклических соединений. [28]
Однако при реакциях восстановления, которые протекают согласно этому механизму и скорость которых определяется скоростью образования радикалов ( перенос одного электрона), часто наблюдается образование димеров, тогда как образование димеров при восстановлении в условиях оксо-синтеза обнаружено не было. При реакциях восстановления с переходом двух электронов, когда скорость процесса определяется образованием карб-аниоиа, димеризация не происходит. Если предположить, что при гидрогенизации происходит промежуточное образование карб-аниона, то можно ожидать, что в реакциях с замещенными бен-зиловыми спиртами типа С6Н5СНОНСНз, когда может проходить как реакция гидрогенизации, так и реакции удлинения углеродной цепи, гидрогенизация должна замедляться вследствие электронодонорной способности метальной группы. Однако СеНзСНОНСНз вступает в реакцию сравнительно быстро, в результате чего образуется почти исключительно этилбензол. [29]
Согласно Мюллеру, Байеру17 и Пиготу18, поперечное сшивание затем происходит в результате реакции концевых изоцианатных групп и уретановых групп в цепи с образованием аллофанат-ных связей, как показано выше. Получение эластомера также описано указанными авторами, которые приготовили форполимер взаимодействием диизоцианата с расплавленным полиэфиром при температуре около 130 С. В течение реакции смесь вакуумиро-вали ( остаточное давление 50 - 75 мм рт. ст.) для удаления газов. Через 20 - 30 мин продукт, образовавшийся в результате реакций удлинения цепи, удаляли из формы и вулканизовали в воздушном термостате 24 ч при 110 С до завершения поперечного сшивания. Большинство исследователей сходится в том, что эластомер с наилучшими свойствами из смесей этого типа возникает при образовании поперечных связей или разветвлений при взаимодействии избытка изоцианатных групп и аллофанатного атома водорода в уретановой группе с образованием аллофанатной поперечной связи. Как уже указывалось, реакция изоцианатных и уретановых групп протекает очень медленно, что и является причиной длительной вулканизации, отмеченной выше. [30]