Cтраница 1
Реакция фенилирования проводится в присутствии серной кислоты. При этом реакция идет при более низкой температуре, и выход продукта повышается. [1]
Реакции фенилирования уделялось значительное внимание, так как требовалось установить правила, определяющие направляющее влияние при свободно-радикальном замещении. Однако в настоящее время представляется вероятным, что это заключение было главным образом следствием сравнительной легкости выделения различных изомеров. Более поздние работы, основанные на использовании спектроскопических аналитических методов, показали, что при этих реакциях образуются также значительные количества м-изомера. При оценке этих данных необходимо иметь в виду сложность состава реакционных смесей и трудности их анализа. [2]
Исследование реакций фенилирования нитробензола ( при 125) и пиридина ( при 105) с использованием различных фенилирующих веществ показало, что соотношение изомеров обычно очень мало зависит от природы источника фенил-радикалов. [3]
ДеГчмвнтельно, реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода Это свидетельствует з ПОЛЬЗУ того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С - - И. [4]
Влияние температуры на реакции фенилирования и бензоилоксилирования нафталина приводит к небольшому увеличению содержания 2-изомера. Это наблюдение находится в согласии с другими реакциями замещения в ряду нафталина. Фенилирование значительно возрастает с повышением температуры и одновременно с этим уменьшается бензоилоксилирование. Это может быть связано с тем обстоятельством, что с повышением температуры бензоилокси-радикалы декарбоксилируются более быстро. В настоящее время установлено, что при 85 основной реакцией между нафталином и перекисью бензоила является реакция бензоилоксилирования в ядро. Введение заместителей в ядро нафталина должно привести к дальнейшему повышению реакционной способности, поэтому неудивительно, что Дэнли и Гип-пин [15] при взимодействии перекиси бензоила с 1-замещенными нафталина не обнаружили продуктов фенилирования, а нашли только продукты бензоилоксилирования. [5]
Хлористое железо играет роль дополнительного катализатора реакции фенилирования. [6]
Мы нашли, что открытую нами реакцию фенилирования диметилсульфоксида можно проводить и в отсутствие бромбензола, добавляя ацетоновый раствор борофторида фенилдиазония к диметилсульфоксиду. Обе эти соли хорошо растворимы в ацетоне, ацетонитриле, нитрометане, нерастворимы в эфире и углеводородах. [7]
Они плохо растворяются в воде, вяло вступают в реакции фенилирования. Так, борфторид трифенилоксония, полученный А. Н. Несмеяновым с сотрудниками [92] из дифенилового эфира и бор-фторида фенилдиазония в ацетоновом растворе, не реагирует с медью и таллием. [8]
Наибольшее значение имеет реакция, приводящая к образованию фениламиногруппы - ЫНС6Нб, так называемая реакция фенилирования. Ее применяют, в частности, в производстве дифениламина, неозона Д, фенилперикислоты. Араминирующим агентом здесь служит анилин. [9]
В фенилятор - стальной или чугунный аппарат, защищенный эмалью или кислотоупорной плиткой, загружают перикислоту и анилин, причем анилин, как во всех реакциях фенилирования, загружают в количестве, значительно превышающем теоретическое. Смесь нагревают, отгоняют некоторое количество воды ( и анилина), после чего загружают серную кислоту и продолжают нагревать массу до 150 С. При этой температуре ее выдерживают в течение нескольких часов, затем большую часть избыточного анилина отгоняют под вакуумом, после чего реакционную массу подщелачивают водной суспензией окиси магния и отгоняют оставшийся анилин с острым паром. Отогнанный анилин очищают повторной перегонкой и вновь используют в процессе. После отгонки анилина добавляют еще окись магния, переводят фенилперикислоту в магниевую соль и горячий раствор магниевой соли подвергают очистной фильтрации. Из фильтрата после охлаждения магниевая соль выпадает в осадок. [10]
Однако кинетический анализ и другие данные показали, что за счет этой реакции можно отнести только до 5 % суммы всех продуктов, полученных при взаимодействии перекиси бензоила с бензолом [5], тогда как в реакциях фенилирования замещенных бензола отрыв водорода бензоатными радикалами может стать основным путем получения бифенила. [11]
Несмотря на то что фторбензол в отличие от прочих галогенбензолов не реагирует с амидами металлов, образуя бензин и далее анилин, он взаимодействует с фениллитием и дает бифенил по реакции, включающей промежуточное образование бензина. Первоначально в реакции фенилирования образуется о-фторфениллитий ( XIII), который неустойчив даже при низких температурах ( - - 80) и легко отщепляет фтористый литий, образуя бензин. Следующее за этой стадией присоединение фениллития к бензину дает 2-литиевое производное бифенила и затем, после гидролиза - бифеннл пли после карбонизации - - бифенил-2 - карбоновую кислоту. [12]
В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. [13]
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинам, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г - динаф-тил - и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [14]
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинаы, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, 1 -динаф-тил - и 1, 2 / - динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 гю отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1, 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [15]