Cтраница 2
Исходные алкилбензолы с различной структурой алкильного радикала в цепи были получены по реакции Фриделя - Карфтса алкилированием бензола ал кил бромидами в присутствии хлористого алюминия; по реакции Фиттига действием на смесь бромбензола и алкилбромида металлическим натрием; алкилированием бензола а-олефинами в присутствии серной кислоты. Полученные алкилбензолы были идентифицированы четкой ректификацией. [16]
С 1860 г. было исследовано много подобных превращений, и стало ясно, что реакция Фиттига является типичным примером довольно общего процесса, характерного для замещенных 1 2-гликолей. При действии сильных кислот, например серной, такие гликоли превращаются в карбонильные соединения с перемещением заместителя от атома углерода, который при этом усиливает степень своего связывания с кислородом, образуя карбонильную группу, к углеродному атому, теряющему кислород. [17]
Некоторые галоидопроизводные углеводородов металлируются литийорганическими соединениями. Оказалось, что такого рода металлирование играет важную роль в некоторых реакциях сочетания типа реакции Фиттига. Образование диарила R - R при взаимодействии галоидного соединения RX с металлоорганическим соединением RLi обычно рассматривается как результат простого отщепления LiX и соединения остатков R. [18]
Как известно, поликонденсация дигалоидбензолов под действием щелочных металлов по реакции Фиттига приводит к образованию полифениленов. Можно было ожидать, что при введении в реакционную среду ацетиленового-мономера будет происходить присоединение к ацетиленовой связи промежуточно образующихся в реакции Фиттига свободных радикалов или металло-органических соединений. В этом случае продуктом реакции должен быть полиен-полиарилен. [19]
К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относят этил - и изопропилбензол. Напишите уравнения реакций получения изопропилбензола ( кумола); а) алкилированием бензола пропиленом ( в присутствии минеральной кислоты), б) алкилированием бензола хлористым изопропилом ( в присутствии хлорида алюминия) и в) по реакции Фиттига - Вюрца. [20]
Замещение атомов водорода в бензольном ядре радикалами приводит к получению гомологов бензола. Такое замещение производится или непосредственно в самом ароматиче-ском углеводороде - при реакции Фриделя и Крафтса - реакция 2, или же предварительно водород в ароматическом углеводороде замещает-ся галогеном, а потом уже этот галоген заменяется радикалом - см. реакцию Фиттига. [21]
Необходимо выяснить, имеет ли один из побочных продуктов диалкил или диарил, редко совершенно отсутствующий, точку кипения, близкую к точке кипения основного продукта. В известных случаях удается получить трудно разделимые смеси. Третичные алифатические галогенопроизводные, пови-димому, непригодны для реакции Фиттига. [22]
Необходимо выяснить, имеет ли один из побочных продуктов диалкил или диарил, редко совершенно отсутствующий, точку кипения, близкую к точке кипения основного продукта. Третичные алпфатичоскио галогенопроизводные, невидимому, не пригодны для реакции Фиттига. [23]
Небольшой избыток металла ( 1 / 20 моля) не бывает вредным. От различных обстоятельств зависит, брать ли галогеналкилы в строго молекулярных соотношениях или выгоднее один из них в избытке. Надо помнить, что гладкое протекание реакции Фиттига покоится на том, что ароматические галогенопроизводные реагируют с металлами гораздо быстрее, чем алифатические, и что арилнатрий, в свою очередь, быстрее реагирует с галогеналкилами, чем наоборот. Если реакция между арилнатрием и галогеналкилом ( как при вторичных бромидах) замедляется, то образуется диарил как нежелательный побочный продукт. Тогда более выгодно взять в избытке галогенарил и соответственно также избыток натрия. Чаще всего все же выгоднее взять избыток галогеналкила, так как он может быть легче удален при последующей обработке. [24]
Карбонильные компоненты в реакции Штоббе могут быть самыми различными, но эта реакция специфична для эфиров янтарной кислоты, подобно тому, как реакция Фиттига специфична для янтарного ангидрида. При конденсации с диэтилсукцинатом бензофенон образует ( С6Н5) 2С С ( СООС2Н5) СН2СООН с выходом 90 %, однако в тех же условиях он не реагирует с этил - или грет-бутилацетатом. Его не удается ввести в конденсацию и с малоновым эфиром СН2 ( СООС2Н) 2, хотя метиленовая группа в последнем, как правило, более реакционно-способна, чем в эфире янтарной кислоты. Эти данные, а также аналогия с реакцией Фиттига подтверждают предположение Штоббе о пара-коновом эфире как о ключевом промежуточном соединении в конденсации. Действительно, прекращая реакцию вскоре после ее начала, Штоббе сумел выделить параконовые эфиры, расщепляющиеся при действии алкоголята до ненасыщенных полуэфиров. [25]
Ио нсиком случае, целесообразно загрузку оставлять стоять на ночь, чтобы можно было судить, продвинулась ли реакция; начало металл покрывается серо-синими пятнами, в дальнейшем куски распухают, переходя в галогенид, который по типу синей каменной солп содержит в решетке металлический натрий и поэтому окрашен. При известном навыке можно судить по виду кусков, как далеко зашла реакция; можно также вынуть один кусок и исследовать его па возможное еще присутствие в нем зерна металлического натрии. Некоторые загрузки требуют много времени ( 2 - 3 дня), чтобы реакция могла прийти к состоянию покоя. Небольшой избыток металла ( 1 / 2о моля) не бывает вредным. От различных обстоятельств зависит, брать ли галогспалкилы в строго молекулярных соотношениях или выгоднее один из них в избытке. Нацо помнить, что гладкое протекание реакции Фиттига покоится на том, что ароматические галогенопроизводяыс реагируют с металлами гораздо быстрее, чем алифатические, и что арилнатрий, в свою очередь, быстрее реагирует с гадогеналкилами, чем наоборот. Если реакция между арплнатриеы и галогеналкилим ( как при вторичных бромидах) замедляется, то образуется диарил как нежелательный побочный продукт. Тогда более выгодно взять в избытке галогенарил и соответственно также избыток натрия. Чаще всего все же выгоднее взять избыток галогеналкила, так как он может быть легче удален при последующей обработке. [26]