Cтраница 2
Амиды карбоновых кислот не являются в полном смысле аналогами амидов сульфокислот, но атом азота амидов карбоновых кислот так же координационно ненасыщен и так же связан с двумя атомами водорода, как и атом азота амидов сульфокислот. Поэтому реакция пятихлористого фосфора с амидами карбоновых кислот, вероятно, протекает по такому же механизму. [16]
С этих пор предложенный Жераром и Валлахом механизм реакции пятихлористого фосфора с амидами кислот безоговорочно принимался всеми исследователями, изучавшими реакции подобного типа [1 - 17], и приводится во всех учебниках и справочниках по органической химии [18 - 21], в том числе изданных в 1963 г. [22], хотя ни Жерар, ни Баллах, ни последующие исследователи не привели никаких достаточно убедительных экспериментальных данных для обоснования и подтверждения принятого ими механизма реакции. [17]
Реакция идет, по-видимому, по обоим направлениям, но в чистом состоянии, в каждом отдельном случае, удается выделить только продукты главного направления реакции, так как трихлорфосфазосульфониларилы и соответствующие им изомерные хлорангидриды N-дихлорфосфониларенимя-носульфокислот обладают очень близкими физическими и химическими свойствами и дают низкоплавкие эвтектические смеси. По-видимому, такими смесями являются некристаллизующиеся побочные продукты, которые почти всегда образуются при реакции пятихлористого фосфора с хлорангидридами сульфонилами-дофосфорных кислот. [18]
Хлоркетон является главным продуктом реакции: он составляет около 75 % всех образующихся продуктов. Кроме него, при фракционировке получается, как выше показано, фракция, кипящая при 150 мм около 121 - 125, которая по содержанию хлора ( 42 %) близко отвечает тому обычному продукту реакции пятихлористого фосфора на кетон, когда происходит замена хлором карбонильного кислорода, но при полном элементарном анализе оказалось, что она также содержит кислород и, по-видимому, представляет смесь обычного продукта с монохлоркетоном и кетонами высшего охлорения. [19]
Бутлерова - М. Д. Львов - дал мне задание: приготовить препарат этилацетилена. В то время как раз химик Брюльянтс разработал общий способ получения однозамещенных ацетиленов из кетонов, в состав которых входит карбонильная группа. При реакции пятихлористого фосфора, вместо карбонила, получается группа атомов, где один углерод содержит два хлора и затем от этого хлорида отнимают две молекулы хлористого водорода. В результате получаются однозамещенные ацетиленовые углеводороды. Показаны были условия, при которых нужно было вести реакцию. [20]