Cтраница 2
Ароматические нитросоеди-нения в зависимости от типа арильного остатка и заместителей способны к различным фотореакциям: восстановления, замещения, перегруппировкам. Иногда они устойчивы к фотолизу. Реакция фотовосстановления может оказаться термодинамически предпочтительной, если отрицательна энергия Гиббса первого этапа реакции ( ср. [16]
Обратимая реакция фотовосстановления осуществляется не только хлорофиллом, но и другими яорфириновыми пигментами, содержащими в центре молекулы магний, цинк или водород. Ее способны осуществлять аналоги и производные хлорофилла - протохлорофилл, бактериохлорофилл, феофитин. Способность к реакции фотовосстановления связана, по-видимому, с наличием в молекуле пигмента замкнутой системы конъюгированных связей. При нарушении ее эта спо-г собность теряется. [17]
Очевидно, триплетное состояние ( л я) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1 4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана ( с соседней с кислородом группой СН3) составляет меньше 10 % продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления ( см. разд. Далее, если три-плетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. [18]
Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплет-ные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. [19]
Эта реакция фотовосстановления будет описана в разд. В случае такого донора водорода, как С6Н5СН ( ОН) С6Н5, в концентрации 0 1 моль / дм3 квантовый выход разложения бензофенона ( фВ) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофенона в качестве участника реакции. В то же время процессы диссипации энергии для Т протекают гораздо медленнее, чем для Si ( например, константа скорости ISC T ] W - SQ для бензофенона около 105 с -), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. [20]
Далее следует отметить наличие еще примерно 10 молекул пластоцианина - медьсодержащего белка ( 2 атома Си на молекулу; мол. К) и бензохинонов ( разнообразные пластохиноны; см. гл. XV), а также НАДФ и флавины ( см. гл. К системе I относятся, кроме того, каротиноиды. Поглощаемая ими световая энергия с высокой эффективностью передается хлорофиллу. Система I, функционирующая при наличии окисляющегося субстрата ДН2, сама по себе, без системы II, осуществляет реакцию фотовосстановления ( фоторедукция) подобно тому, как это происходит у водорослей, нуждающихся в доноре водорода. [21]