Cтраница 2
Цис-маоы & р вследствие отталкивания функциональных групп богаче энергией, чем тиранс-изомер на 60 - 80 кДж / моль и поэтому является менее устойчивым. Большую группу реакций фотоизомеризации представляют реакции перециклизации. [16]
Диффузная световая чувствительность свойственна большинству беспозвоночных и нек-рым позвоночным ( отд. Он основан на реакции фотоизомеризации хромофора зрит, пигмента и последующем изменении конформации его белковой части. Фотоиндуцированные перестройки в зрит, пигменте инициируют ферментативные и ионные процессы в зрит, клетке и приводят к возникнооению рецеп-торного потенциала - электрич. [17]
Время жизни таких объектов ( и время действия соответствующих процессов) составляет 10 9 - 10 - 7 с, что не позволяет создавать в системе их достаточно высокую концентрацию при обычных условиях освещения. Перспективным представляется использование реакций фотоизомеризации, поскольку во многих таких реакциях равновесное соотношение концентрации изомеров резко изменяется при выключении освещения. Темновые ( тепловые) реакции при этом обычно сильно растянуты по времени, вследствие чего возрастет время цикла преобразования энергии. Интересно было бы исследовать аналогичные процессы в твердофазных полимерных системах. [18]
Димеризация может происходить или из синглетного, или из триплетного возбужденных состояний хромофора эфира коричной кислоты. Диме-ризуется лишь грамс-изомер эфира, но цис-изомер превращается в rpawc - изомер в процессе реакции фотоизомеризации. Хотя сами эфиры коричной кислоты поглощают излучение на длинах волн меньше примерно 320 нм, триплетные сенсибилизаторы, такие, как 4 4 -бис ( диметиламино) бензофенон ( кетонМихлера), могут увеличивать чувствительность к ближнему ультрафиолетовому и видимому свету в несколько сотен раз. [19]
Предложенное Альдером правило акдо-присоединения хорошо вьшолняется в случав циклических диенов и циклических диенофилов. Структура аддуктов цикло-октатетраена или циклопентадиена с бензохиноном и гексахлорбицикло [2.2.1] гепта-диена с циклопентадиеном была доказана посредством изящной реакции фотоизомеризации Куксона [581] ( стр. [20]
Существенное преимущество для процесса имеет применение жидкости в подвижном состоянии ( протекание, перемешивание, кипение), так как это обеспечивает равномерное активирование содержащихся в ней провитаминов и промежуточных фотоизомеров. Для активирования эргостерина наиболее эффективны аппараты с непрерывным протеканием жидкости по кварцевым трубкам. Реакцию фотоизомеризации проводят в специальных аппаратах различных конструкций. [21]
Теория МО составляет основу для понимания природы переходов ПЗ ( см. гл. На рис. 11.9 представлена диаграмма МО октаэдрического комплекса переходного металла. Указанные МО можно грубо разделить на такие, которые локализованы вблизи лигандов, например, 0L и л [, и такие, которые локализованы вблизи центрального иона, например, ам и ям. Переходы между состояниями, преимущественно локализованными на центральном ионе ( переходы в поле лигандов, d - d - переходы), не вызывают существенного перераспределения электронной плотности между центральным ионом и лигандами и при определенных условиях могут приводить к реакциям фотоизомеризации и фотозамещения ( см. гл. [22]