Cтраница 2
Значения констант k9 в уравнениях (11.45) могут сильно различаться для разных субстратов. Для того чтобы исходя из квантовых выходов реакций фотоокисления оценить реакционную способность субстратов по отношению к синглетному кислороду, применяют отношение ka / k9 ( 3 ( моль-л 1), которое тем меньше, чем выше реакционная способность. [16]
При больших концентрациях кислорода реакция (11.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с три-плетной возбужденной молекулой углеводорода ( реакция типа 11.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости. [17]
В противном случае преобладает окисление синглетным кислородом, даже если кислород присутствует лишь в виде следов. В их отсутствие взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора с кислородом приводит лишь к тушению. Реакции фотоокисления с химической сенсибилизацией субстрата преобладают по сравнению с окислением синглетным кислородом, когда высока концентрация субстрата [ R - Н ], а концентрация кислорода [ СЬ ], напротив, мала. Например, они преобладают в насыщенных воздухом растворах, а не в насыщенных кислородом. [18]
Если должна интенсифицироваться реакция с растворенными веществами, то растворитель в выбранном спектральном интервале должен обладать малым поглощением света и не вступать в собственные фотохимические реакции. Отдельные примеси, присутствующие в растворителях, могут служить фотосенсибилизаторами или тушителями. Во многих растворителях реакции фотоокисления могут протекать намного быстрее, чем в чистых реагентах. Радикалы, образующиеся при фотолизе, могут реагировать с исходными реагентами, изменяя ход реакций. [19]
Квантовые выходы продуктов фотолиза в твердой фазе, как правило, очень малы. Измерены значения квантового выхода реакции фотоокисления ионов Fe2 при 77 К в 5 6 М H2SO4 по накоплению Fe3 оптическим методом и по образованию атомов Н методом ЭПР. Заслуживает внимание приведенное в работе замечание, что раствор, содержащий 8 М НСЮ4, плохо стеклуется в толстых ( 1 см) кюветах. [20]
Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов ( хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов ( хиноны, метилвиологен, нитросоедине-ния) и доноров ( аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe2) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-радикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла / г-бензохи ноном в толуоле. Вероятность дезактивации зкс-иплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [21]
Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов ( хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов ( хиноны, метилвиологен, нитросоедине-ния) и доноров ( аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохи - НО Н, Fe2) электрона. Образование ион-радикалов красителей пр И фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-радикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла n - бензохино ном в толуоле. Вероятность дезактивации экс-иплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [22]
При больших концентрациях кислорода реакция (11.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с три-плетной возбужденной молекулой углеводорода ( реакция типа 11.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости. [23]
Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Классическим примером является диметиланилин, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фотоокисления. [24]
Для процесса переноса кислорода к окисляемому субстрату были предложены различные механизмы. Однако общими процессами во всех случаях являются возбуждение молекулы красителя в синглетное состояние и последующая интеркомбинационная конверсия в триплетное. Данные кинетических исследований, полученные в 1959 г. Остером с сотрудниками [320] при изучении реакции Профлавина ( сенсибилизатор) с п-толу-илендиамином ( субстрат), свидетельствуют о том, что в реакциях фотоокисления, сенсибилизированных красителями, участвуют дол-гоживущие триплеты. [25]
Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п - и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482-484], очевидно, протекает через промежуточное образование О2 [308] ( см. стр. [26]
Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода. Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразо-ванием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример - М М - диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается при удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивными некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фотоокисления. [27]
При больших концентрациях кислорода реакция (11.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с три-плетной возбужденной молекулой углеводорода ( реакция типа 11.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости. [28]