Cтраница 1
Реакция Фриза была противопоставлена [60] ацилированию фенолов по Фриделю-Крафтсу. Поскольку при реакции Фриделя-Крафтса с большинством фенолов при получении ароматических оксикетонов обычно образуются л-ацилфенолы [61], а с некоторыми немногими эфирами фенола известного строения образуются л е / па-производные, а так как при реакции Фриза образуются только орто - и иа / га-ацилфенолы и никогда не получаются лета-изомеры, то считается, что реакция Фриза проходит внутри молекулы. [1]
Ароматические оксикетоньЛюлучаются реакцией Фриза ( стр. [2]
Это заключение о реакции Фриза как реакции бимолекулярного типа оспаривают Ауверс и Маусе [61], Когда смеси фенол ьныхэфиров различных кислот подвергаются условиям реакции Фриза, то часто наблюдается обмен местами ацильных групп, причем ход реакции определяется природой реагирующих веществ: группы бензольная и хлор ацетильная прочнее связаны с кислородом, нежели ацетильная. Когда смесь из метилового эфира 2-оксимезитилена и л-толилхлорацетата нагревают с хлористым алюминием, единственными продуктами реакции являются оба свободных фенола, хлоруксусная кислота и неизмененный эфир. Если бы имело место замещение Розенмунда, то образовались бы кетоны, получаемые из эфиров. Обмен ацильными группами был далее доказан следующей реакцией: ацетат-2 - оксимезитилена и 3-хлор-л - толилбензоат при обработке хлористым алюминием дали свободные фенолы, 3-хлор - 2-окси - 5-метилацетофенон, соответствующий бензофенон и 2-оксимезитил-бензоат. Отсюда Ауверс делает вывод, что перегруппировка Фриза является изменением внутримолекулярным, а не межмолекулярным. [3]
В некоторых случаях во время реакции Фриза происходит циклиза-шш с образованием кумаранонов и гидриндонов. [4]
Розенмунд и Шнурр [62] рассматривают реакцию Фриза с двух сторон: как истинную реакцию Фриделя-Крафтса и как внутримолекулярное изменение, предполагаемое Ауверсом. Они нашли, что при обработке хлористым алюминием смеси о-хлор-л-толилацетата и л-толилбензоата получается четыре продукта: не только 2-окси - 3-хлор - 5-метилацетофенон и 2-окси - 5-метилбензофенон, но также 2-окси - 3-хлор - 5-метилбензофенон и 2-окси - 5-метилацетофенон. [5]
Опыты Кокса [63] подтвердили заключение, что реакция Фриза не является внутримолекулярным процессом. При обработке сложных эфиров фенола безводным хлористым алюминием в присутствии акцептора, например дифенилового эфира, образуются в качестве промежуточных продуктов свободные хлорангидриды кислот, которые затем вступают в молекулу акцептора с образованием кетонов. [6]
Это заключение о реакции Фриза как реакции бимолекулярного типа оспаривают Ауверс и Маусе [61], Когда смеси фенол ьныхэфиров различных кислот подвергаются условиям реакции Фриза, то часто наблюдается обмен местами ацильных групп, причем ход реакции определяется природой реагирующих веществ: группы бензольная и хлор ацетильная прочнее связаны с кислородом, нежели ацетильная. Когда смесь из метилового эфира 2-оксимезитилена и л-толилхлорацетата нагревают с хлористым алюминием, единственными продуктами реакции являются оба свободных фенола, хлоруксусная кислота и неизмененный эфир. Если бы имело место замещение Розенмунда, то образовались бы кетоны, получаемые из эфиров. Обмен ацильными группами был далее доказан следующей реакцией: ацетат-2 - оксимезитилена и 3-хлор-л - толилбензоат при обработке хлористым алюминием дали свободные фенолы, 3-хлор - 2-окси - 5-метилацетофенон, соответствующий бензофенон и 2-оксимезитил-бензоат. Отсюда Ауверс делает вывод, что перегруппировка Фриза является изменением внутримолекулярным, а не межмолекулярным. [7]
Цитированная выше работа по эфирам дифенила иллюстрирует изменчивость перегруппировки Фриза и также подтверждает механизм реакции с расщеплением эфира до свободного фенола и с последующим ацилиро-ванием фенола в другом ядре и снова указывает, что реакция Фриза не есть истинная перегруппировка, но межмолекулярное ацилирование. [8]
Выход является, обычно, хорошим, и оба кетона ( орто - и пара -) получаются приблизительно в равных количествах. Реакция фриза применяется для синтеза ацилрезорцинов, ацилпирокатехи-нов и имеет значение также для других синтезов ( см. стр. [9]
Этим методом из сложных эфиров фенолов были получены оксикетоны со следующими выходами: из фенилацетата 92 % л-оксиацетофеяона, из фенилбензоата 95 % п-оксибензофенона и из фенилсалицилата 40 % 2 4 -диоксибензо-фенона. При реакции Фриза в присутствии фтористого водорода о-производных не образуется, что отличает этот метод от других. Если реакционная смесь содержит воду, то выходы заметно уменьшаются вследствие гидролиза эфиров. [10]
Ацильные эфиры фенолов при действии А1С13 превращаются в ароматические оксикетоны. Повышение температуры благоприятствует здесь орто-замещению ( реакция Фриза) ( стр. [11]
Ацильные эфиры фенолов при действии А1С1з превращаются в ароматические оксикетоны. Повышение температуры благоприятствует здесь орто-замещению ( реакция Фриза) ( стр. [12]
Реакция Фриза была противопоставлена [60] ацилированию фенолов по Фриделю-Крафтсу. Поскольку при реакции Фриделя-Крафтса с большинством фенолов при получении ароматических оксикетонов обычно образуются л-ацилфенолы [61], а с некоторыми немногими эфирами фенола известного строения образуются л е / па-производные, а так как при реакции Фриза образуются только орто - и иа / га-ацилфенолы и никогда не получаются лета-изомеры, то считается, что реакция Фриза проходит внутри молекулы. [13]
Реакция Фриза была противопоставлена [60] ацилированию фенолов по Фриделю-Крафтсу. Поскольку при реакции Фриделя-Крафтса с большинством фенолов при получении ароматических оксикетонов обычно образуются л-ацилфенолы [61], а с некоторыми немногими эфирами фенола известного строения образуются л е / па-производные, а так как при реакции Фриза образуются только орто - и иа / га-ацилфенолы и никогда не получаются лета-изомеры, то считается, что реакция Фриза проходит внутри молекулы. [14]
Расщепление сложных эфиров не происходит при действии совершенно безводного фтористого водорода, однако в присут - СТР. ИИ следов воды гидролиз эфиров протекает очень легко. Это объясняет зависимость выходов в реакции Фриза от содержания воды в применяемом фтористом водороде. Согласно Фреденха-гену [88, 103], алкил -, ацил - и гексозилфториды в растворе фтористого водорода чрезвычайно легко гидролизуются при действии малых количеств воды. [15]