Cтраница 2
Оптически активные кислоты с активным центром в Р - ПОЛО-жении относительно карбоксильной группы при реакции Хунсдиккера дают оптически активные галоидпроизводные, которые можно перевести в соответствующие спирты, а затем окислением перманганатом калия в ацетоне - в оптически активные кислоты с активным центром в а-положении. [16]
В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой же промежуточный радикал, что и в реакции Хунсдиккера. Если нет соединения, которое эффективно связывало бы образующиеся радикалы, они димеризуются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде; при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород. [17]
Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что первая стадия, а именно, реакция серебряной соли с йодом, протекающая с образованием углекислоты и алкил-йодида, родственна упомянутой выше реакции Хунсдиккера. [18]
Если ацилгипогалит является производным простейшей ал-кил - или арилкарбоновой кислоты, то он при отсутствии легко замещаемых ароматических колец представляет собой достаточно слабый галогенирующий агент, и поэтому диссоциация на свободные радикалы с последующим декарбоксилированием ( реакция Хунсдиккера) не является преобладающей. Однако галоидирование в ядро можно усилить за счет реакции Хунсдиккера либо путем прибавления ароматического соединения, легко вступающего в реакции замещения, например вератрола [ 53 а ], либо посредством применения в качестве галогенирующего агента более активного ацилгипогалита. Трифторацетилгипобро-мит почти не подвергается декарбоксилирцванию по Хунсдик-керу при температурах, обычно применяемых в случае других ацилгипогалитов. [19]
Диметиловый эфир бицикло - [3,3,1] - нонан-дион-2 6-дикарбоиовой - 3 7 кислоты III был алкилирован бромистым метиленом для введения метиленового мостика, после чего обе кето-группы были удалены восстановлением по Кижнеру; декарбоксилиро-вание в присутствии порошкообразной меди при 400 С протекало с низким выходом ( 2 %), однако его удалось удовлетворительно провести с применением реакции Хунсдиккера ( см. том I; стр. [20]
Декарбоксилирование ацетатом свинца ( IV) в присутствии хлоридов металлов приводит с хорошими выходами к алкилхлоридам. Основное преимущество этого метода перед реакцией Хунсдиккера заключается в отсутствии структурных изменений [240], что говорит против участия в реакции карбениевых ионов. Этим методом хорошо декарбоксилировать первичные и вторичные кислоты. Третичные карбоновые кислоты реагируют несколько хуже, однако применение N-хлорсукцинимида в качестве донора галогена [252] позволяет повысить выходы в этих случаях. [21]
Хунсдиккера) не является преобладающей. Однако галоидирование в ядро можно усилить за счет реакции Хунсдиккера либо путем прибавления ароматического соединения, легко вступающего в реакции замещения, например вератрола [ 53 а ], либо посредством применения в качестве галогенирующего агента более активного ацилгипогалита. Трифторацетилгипобро-мит почти не подвергается декарбоксшшрованию по Хунсдик-керу при температурах, обычно применяемых в случае других ацилгипогалитов. [22]
Если ацилгипогалит является производным простейшей ал-кил - или арилкарбоновой кислоты, то он при отсутствии легко замещаемых ароматических колец представляет собой достаточно слабый галогенирующий агент, и поэтому диссоциация на свободные радикалы с последующим декарбоксилированием ( реакция Хунсдиккера) не является преобладающей. Однако галоидирование в ядро можно усилить за счет реакции Хунсдиккера либо путем прибавления ароматического соединения, легко вступающего в реакции замещения, например вератрола [ 53 а ], либо посредством применения в качестве галогенирующего агента более активного ацилгипогалита. Трифторацетилгипобро-мит почти не подвергается декарбоксилирцванию по Хунсдик-керу при температурах, обычно применяемых в случае других ацилгипогалитов. [23]
Хунсдиккера) не является преобладающей. Однако галоидирование в ядро можно усилить за счет реакции Хунсдиккера либо путем прибавления ароматического соединения, легко вступающего в реакции замещения, например вератрола [ 53 а ], либо посредством применения в качестве галогенирующего агента более активного ацилгипогалита. Трифторацетилгипобро-мит почти не подвергается декарбоксилированию по Хунсдик-керу при температурах, обычно применяемых в случае других ацилгипогалитов. [24]
С наибольшим выходом йодбензол получается в случае серебряной соли о-нитробензойной кислоты. В отсутствие бензола, однако, эта серебряная соль при обработке бромом дает с 95 % - ным выходом о-нитробромбензол - продукт реакции Хунсдиккера. Таким образом, бензол не является хорошим растворителем для тех реакций, в которых принимают участие ацилгипогалиты, поскольку он сам взаимодействует с галогеном. В тех случаях, когда ацилгипогалит вступает в реакцию Хунсдиккера достаточно быстро, бензол может быть использован в качестве растворителя. [25]
С наибольшим выходом йодбензол получается в случае серебряной соли о-нитробензойной кислоты. В отсутствие бензола, однако, эта серебряная соль при обработке бромом дает с 95 % - ным выходом о-нитробромбензол - продукт реакции Хунсдиккера. Таким образом, бензол не является хорошим растворителем для тех реакций, в которых принимают участие ацилгипогалиты, поскольку он сам взаимодействует с галогеном. В тех случаях, когда ацилгипогалит вступает в реакцию Хунсдиккера достаточно быстро, бензол может быть использован в качестве растворителя. [26]
В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой же промежуточный радикал, что и в реакции Хунсдиккера. Если нет соединения, которое эффективно связывало бы образующиеся радикалы, они димеризуются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде; при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород. [27]
Окислительным декарбоксилированием кислот получают алка-ны, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. С хорошими выходами ( 70 - 80 %, считая на карбоновую кислоту) алканы образуются при фотохимическом декарбоксили-ровании первичных карбоновых кислот тетраацетатом свинца в хлороформе. Одной из таких реакций является реакция Хунсдиккера [ 81 в ], в которой карбоновую кислоту превращают сначала в ацилгипогалогенид, а последний затем декарбоксили-руют с образованием алкилгалогенида. [28]
С наибольшим выходом йодбензол получается в случае серебряной соли о-нитробензойной кислоты. Таким образом, бензол не является хорошим растворителем для тех реакций, в которых принимают участие ацилгипогялиты, поскольку он сам взаимодействует с галогеном. В тех случаях, когда ацилгипогалит вступает в реакцию Хунсдиккера достаточно быстро, бензол может быть использован и качестве растворителя. [29]
С наибольшим выходом йодбензол получается в случае серебряной соли о-нитробензойной кислоты. В отсутствие бензола, однако, эта серебряная соль при обработке бромом дает с 95 % - ным выходом о-нитробромбензол - продукт реакции Хунсдиккера. Таким образом, бензол не является хорошим растворителем для тех реакций, в которых принимают участие ацилгипогалиты, поскольку он сам взаимодействует с галогеном. В тех случаях, когда ацилгипогалит вступает в реакцию Хунсдиккера достаточно быстро, бензол может быть использован в качестве растворителя. [30]