Cтраница 1
Реакция бромистого этила с кремнием протекает по схемам, аналогичным образованию метилбромсиланов. [1]
Реакция бромистого этила с водой при 25 не протекает в сколько-нибудь заметной степени даже при энергичном встряхивании в течение нескольких дней. Проба Ag на Вг - дает отрицательный результат, что указывает на отсутствие следов Вг - в водной фазе, и исходные вещества могут быть выделены в неизменном виде. [2]
Реакция бромистого этила с водой при 25 не протекает в сколько-нибудь заметной степени даже при энергичном встряхивании в течение нескольких дней. Проба Ag на Вг дает отрицательный результат, что указывает на отсутствие следов Вг - в водной фазе, и исходные вещества могут быть выделены в неизменном виде. [3]
В продуктах реакции бромистого этила с кремнием содержатся также тетра-бромсилан, диэтилдибромсилан и незначительное количество триэтил. [4]
Таким образом, было выявлено, что 5 w - основным продуктом реакции бромистого этила с кремнием является этилтрибром - силан. [5]
Обычно катализатор берут в количестве Vs - х / ю объема галогенида, но на примере реакции бромистого этила [13] и йодистого изобутила [ 111 показано, что наилучшие выходы диалкилртути получаются, если отношение алкилгалогенида и этилацетата равно 1: 0 5 моля. Снижает выход, R2Hg примесь спирта в этилацетате; небольшая примесь уксусной кислоты на выход не влияет. [6]
По окончании этилирования обратный холодильник переключают на прямой и производят отгонку спирта с избытком не вступившего в реакцию бромистого этила. [7]
С ростом органического радикала в алкилбромидах уменьшается их термическая устойчивость. В продуктах реакции бромистого этила с кремнием уже наблюдается понижение выхода триэтилбром - и диэтилдибром-силана и резкое увеличение выхода этилтрибромсилана, более устойчивого из продуктов реакции соединения. Бромистый пропил и бромистый бутил в реакциях с кремнием практически не образуют алкилбромсиланов, подвергаясь, в зависимости от температуры, частичному или почти полному пиролизу на бромистый водород и соответствующие непредельные углеводороды. В результате же реакции бромистого водорода с кремнием в основном образуются тетра - и трибромсилан. [8]
Бромистый магний, подобно магнийбромэтилу, образует комндекс с эфиром, растворимый в избытке эфира; диоксан обладает двумя атомами кислорода, действующими как основания Льюиса, и образует нерастворимые в эфире комплексы с реактивом Гриньяра. Если маг-ннйбромэтил действительно является первичным продуктом реакции бромистого этила с магнием, то можно считать установленной прямую реакцию в приведенной выше равновесной системе. Обратная реакция, однако, не является столь очевидной. Это наблюдение позволяет предположить, что протекает иная равно-песная реакция, для которой не требуется обмена атомами металла. [9]
В табл. 7 приводится фракционный состав продуктов реакции бромистого этила с кремнием. [10]
В результате кинетических измерений было установлено, что реакции, принадлежащие к первым двум сериям, отвечают второму порядку, а реакции, относящиеся к последним двум сериям, отвечают первому порядку. Цифра под каждой формулой указывает скорость реакции соответствующего вещества; для большей наглядности она выражена не в абсолютных единицах, а отнесена к скорости реакции бромистого этила, принятой за единицу. [11]
Этого и следовало ожидать, поскольку электроноакцепторный эффект вицинального галоидного атома дестабилизует карбониевый ион. Вопрос о реакциях 8 2 долго оставался неясным, так как в ранних работах [187, 188] о скорости реакции судили по образованию галоидной соли или по потреблению нуклеофильного реагента, причем не делали различия между замещением и сопровождающим его элиминированием. Хайн и Брейдер [189] изучили реакцию 2-замещенных бромистых этилов с сильно нуклоофильным тиофепо-лятом натрия. Эта реакция не осложнена элиминированием. [12]
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабженным мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 100 - 120 мл свежеперегнанного над натрием абсолютного эфира и 8 г магниевых стружек. Включают мешалку и через капельную воронку вводят сразу примерно 1 / 6 часть всего взятого для реакции бромистого этила. Для инициирования реакции колбу нагревают на водяной бане ( в отсутствие горелки) до кипения эфира. Когда реакция начинается, эфир становится мутным и начинает самопроизвольно кипеть. При несильном кипении эфира в колбу вводят по каплям остальное количество бромистого этила ( всего 33 г) с такой скоростью, чтобы поддерживалось самопроизвольное кипение эфира. По окончании введения всего бромистого этила колбу нагревают на теплой водяной бане в течение 1 ч, затем охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании добавляют по каплям 11 1 г этилформиата. По окончании добавления содержимое колбы нагревают 15 мин на водяной бане и выливают на лед. Соединенные эфирные вытяжки высушивают прокаленным поташом. Эфир отгоняют на водяной бане. [13]
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В круглодонную колбу с трехрогим форштосом, снабженным мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 100 - 120 мл свежеперегнанного над натрием абсолютного эфира и 8 г магниевых стружек. Включают мешалку и через капельную воронку вводят сразу примерно 1 / 6 часть всего взятого для реакции бромистого этила. Для инициирования реакции колбу нагревают на водяной бане ( в отсутствие горелки) до кипения эфира. Когда реакция начинается, эфир становится мутным и начинает самопроизвольно кипеть. При несильном кипении эфира в колбу вводят по каплям - остальное количество бромистого этила ( всего 33 г) с такой скоростью, чтобы поддерживалось самопроизвольное кипение эфира. По окончании введения всего бромистого этила колбу нагревают на теплой водяной бане в течение 1 ч, затем охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании добавляют по каплям 11 1 г этилформиата. По окончании добавления содержимое колбы нагревают 15 мин на водяной бане и выливают на лед. Соединенные эфирные вытяжки высушивают прокаленным поташом. Эфир отгоняют на водяной бане. [14]
Добавляют к нему 10 5 мл бромистого этила и кипятят до затвердения реакционной массы. По охлаждении бромистый диэтилфениламмоний растворяют в воде. Переливают раствор в стакан и кипятят ( в вытяжном шкафу ]) в течение нескольких минут для удаления не вступившего в реакцию бромистого этила Затем раствор охлаждают и добавляют к нему небольшими порциями при размешивании раствор 6 65 г гидр-оксида натрия в 20 мл воды. Выделившийся диэтилани-лин отделяют с помощью делительной воронки, высушивают твердым гидроксидом калия, фильтруют через небольшой складчатый фильтр в колбу Вюрца и перегоняют. [15]