Реакция - простой эфир
Cтраница 2
Альдегидный или кетонный компонент в рассмотренных выше реакциях конденсации с успехом может быть заменен замаскированным карбонильным реагентом ( гидрат альдегида или ке-тона, ацетат, ацеталь, тиоацеталь, простой эфир енола, дисульфид и геж-дигалогенпроизводное), в особенности если исходное карбонильное соединение неустойчиво. Так, диэтилацетали гладко реагируют с аминами и дают соответствующие основания Шиффа с хорошим выходом, а при реакции простого эфира енола с гидрохлоридом гидроксиламина в присутствии эфирата BF3 получают соответствующий оксим. Использование геж-дихлор - или гем-дибромпроизводных особенно оправдано в тех случаях, когда исходные карбонильные соединения слишком вяло вступают в конденсацию, как, например, в случае диарилкетонов. [16]
Следует все же отметить одно исключение: поведение нафтильной группы, определяемое различными способами, кажется достаточно странным. В самом деле, результаты, полученные при изучении галохромии карбинолов, гидролиза оксазолов, равно как и диссоциации гексаарил-этанов, неоспоримо показывают, что эта группа обладает сродствоем-костью, значительно превышающей сродствоемкость фенильной группы. С другой стороны, результаты, полученные Брауном, а также результаты реакции простых эфиров с натрием достаточно четко показывают, что сила связи этого радикала с азотом, мышьяком, серой и кислородом меньше, чем у фенильной группы. Случаи нафтила является, следовательно, типичным примером того, когда два свойства - сродствоемкость и сила связи - изменяются в обратных направлениях. [17]
 |
Диаграмма системы серная кислота разной концентрации ( числа на кривых, % - диэтиловый эфир - тетрахлор-эгилен. [18] |
Эфир не полностью смешивается с этой разбавленной кислотой, когда она присутствует в небольших количествах. Эти выпуклые кривые являются пограничными, но не бинодальными. На рисунке не показаны соединительные линии ( за исключением кривой для 100 % - ной кислоты), так как они имели бы малое значение и их положение сильно менялось бы с изменением удельных объемов слоев. Реакция простого эфира с кислотой с образованием сложного эфира не обесценивает эту кривую, так как реакция обратима и равновесие устанавливается очень быстро. [19]
Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже ( стр. Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородов и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20 % теоретического количества пропилена и 60 % л-пропилэтилового эфира. [20]
Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже ( стр. Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородов и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20 % теоретического количества пропилена и 60 % п-пропилэтилового эфира. [21]
Страницы: 1 2