Значение - поляризуемость
Cтраница 3
Другой легко осуществимый случай молекулярного рассеяния света наблюдается при исследовании некоторых растворов. В растворах мы имеем дело со смесью двух ( или более) сортов молекул, которые характеризуются своими значениями поляризуемости а. В обычных условиях распределение одного вещества в другом происходит настолько равномерно, что и растворы представляют. Мы можем сказать, что концентрация растворенного вещества во всем объеме одинакова и отступления от среднего ( флуктуации концентрации) крайне малы. Однако известны многочисленные комбинации веществ, которые при обычной температуре лишь частично растворяются друг в друге, но при повышении температуры становятся способными смешиваться друг с другом в любых соотношениях. Температура, выше которой наблюдается такое смешивание, называется критической температурой смешения. При этой температуре две жидкости полностью смешиваются, если их весовые соотношения подобраны вполне определенным образом. Так, например, сероуглерод и метиловый спирт при 40 С дают вполне однородную смесь, если взято 20 частей по весу сероуглерода и 80 частей метилового спирта. При более низкой температуре растворение происходит лишь частично, и мы имеем две ясно различимые жидкости: раствор сероуглерода в спирте и раствор спирта в сероуглероде. [31]
Поэтому проницаемость и коэффициент преломления могут быть рассчитаны, исходя из параметров дискового металлодиэлектрика. При малых размерах отверстий ( доли длины волны) допустимо статическое приближение, и диэлектрическая проницаемость может быть найдена по уравнениям (5.39) и (5.40) с использованием приведенных в табл. 5.1 значений поляризуемости диска. [33]
У анизотропных молекул поляризуемость зависит от направления и в общем случае способность молекулы поляризоваться под действием внешнего электрического поля характеризуется так называемым эллипсоидом поляризуемости. Длина отрезка, проведенного из центра эллипсоида до пересечения его поверхности, в принятом масштабе выражает величину поляризуемости молекулы в данном направлении. Значения поляризуемости анизотропной молекулы по трем взаимно перпендикулярным направлениям ( аь а2, аа) называются главными значениями поляризуемости, они же выражают полуоси эллипсоида. [34]
Для бензола, согласно приведенным в табл. 17 значениям, совершенно аналогично тому, что имеет место в этилене, поляризуемость в плоскости кольца выше, чем в перпендикулярном к ней направлении. Введение в бензол заместителя, подобного хлору, приводит к повышению поляризуемости вдоль всех направлений. В плоскости молекулы особенно велико значение поляризуемости опять-таки в направлении наибольшей протяженности. [35]
Однако и молекулярная рефракция также дает только неясный исходный пункт - точку опоры в том, что касается действительной поляризуемости электронов в структурном фрагменте, существенном для данной химической реакции. При химической реакции электроны должны всегда поляризоваться по определенным направлениям - примерно вдоль линий связи. Молекулярная рефракция, напротив, дает значение поляризуемости электронного облака всей молекулы. Поэтому измерение поляризуемости вещества в газообразном состоянии или в растворе с его беспорядочно ориентированными молекулами дает только статистическое среднее значение поляризуемости. [36]
Хотя фундаментальная теория и позволяет приписать знак вкладам в оптическое вращение от различных конформационных единиц, численные значения для ряда единиц в настоящее время все еще необходимо подбирать эмпирическим путем. При попытке рассмотреть задачу в самом общем виде Брюстер получил исходные численные значения, беря за основу простые молекулы с известными конфигурациями и величинами углов вращения, о кон-формациях которых уже имели ясное представление. Приписанные таким образом численные значения хорошо согласуются со значениями поляризуемости атомов и групп, вычисленными из молекулярных рефракций. Эти основополагающие единицы, найденные для простых ациклических соединений, с приемлемой точностью могут быть использованы для расчета величин молекулярного вращения карбоциклических соединений, например стероидов. Многие из этих единиц довольно велики по своему значению. Например, значение 45 приписывают важному элементу углеводов, в котором, если его представить конформа-циями II ( рис. 6 - 22), А и А обозначают кислородные атомы гидро-ксильных групп. Таким образом, становится очевидной причина значительных изменений величины оптического вращения, обычно обусловленных эпимеризацией единственного асимметрического центра в циклическом соединении ( ср. [37]
К сожалению, межмолекулярные взаимодействия исследованы очень мало. В частности, в настоящее время пока нельзя раздельно определять путем эксперимента электростатический и электрокинетический вклады. Несмотря на это, часто можно с успехом сделать выводы из значений поляризуемости, прежде всего в том случае, если дипольный момент реагирующих веществ мал. [38]
Линии комбинационного рассеяния неорганических соединений часто оказываются очень интенсивными благодаря высокой поляризуемости тяжелых атомов. Кроме того, в спектрах комбинационого рассеяния растворов и жидких образцов сравнительно легко могут быть получены значения поляризуемости. [39]
 |
Теплота смешения при бесконечном разбавлении. [40] |
На этот же график наносятся значения - ДЯСМ, полученные для растворителей с полярными взаимодействиями и взаимодействиями, обусловленными водородными связями. Вычитая из найденных для таких растворителей значений - ДЯСМ значение - ДЯСМ для неполярных растворителей с теми же значениями поляризуемости, получают величину ДЯ определяющую силу взаимодействия, вызванного полярными взаимодействиями, а также водородными связями. [41]
Этот метод был описан Баррером [53], предложившим графическое определение Лфспациф в виде разности ординат Q молекулы В ( или D) и Q молекулы сра) внения, находимой из линейной зависимости Q благородных газов от их поляризуемости и. Такой способ обладает тем преимуществом, что позволяет находить теплоту адсорбции молекулы сравнения QA путем интерполирования зависимости QA от а до величины а, соответствующей значению поляризуемости исследуемой молекулы группы В или D. [42]
Страницы: 1 2 3