Реакция - гидрид
Cтраница 4
Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнииорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнииорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнииорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гемолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного R3Si H. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [46]
Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры или ниже и добавляют к ней достаточное количество абсолютного эфира, так чтобы общий объем составлял приблизительно 400 мл. Для разложения не вошедшего в реакцию гидрида натрия к смеси прибавляют 20 - 30 мл абсолютного этилового спирта и перемешивают ее до прекращения выделения водорода. Затем смесь охлаждают примерно до 10 и при перемешивании и пропускании быстрого тока азота сразу прибавляют к ней: смесь 300 г измельченного льда и соляной кислоты, взятой с небольшим избытком. После растворения осадка эфирный слой отделяют, а водный раствор экстрагируют 100 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат над драйеритом. Растворитель отгоняют, а остаток либо подвергают фракционированной перегонке из колбы с 25-сантиметровым дефлегматором Вигре, либо обрабатывают ацетатом меди так, как это описано в методике ацилирования с применением амида натрия ( стр. Метод очистки через медные производные рекомендуется обычно в случае твердых р-дикето-нов, так как они часто бывают загрязнены высококипящими веществами. [47]
 |
Диаграмма состояния системы LiBH4 - NaBH4 ( а и LiBH4 - КВН4 ( б. [48] |
Практически боргидрид лития обычно получают по обменной реакции между боргидридом натрия и хлоридом лития. В некоторых условиях может быть использована реакция гидрида лития с дибораном или фторидом бора. [49]
Многие бинарные соединения водорода растворимы в воде и нередко реагируют с ней с образованием новых веществ. Анализ таких растворов показывает, что реакции гидридов металлов с водой можно описывать нижеследующими уравнениями. [50]
Подробно изучен [ 108а, Ilia, 1116 ] механизм гидростаннолиза связей Sn - N, Sn - Р, Sn - As, Sn - О и Sn - S. В частности, было установлено, что азодиизобутиронитрил и феноксил практически не влияют на реакцию гидрида трифенилолова с триэтил - ( М - фенилформамидо) оловом, но ее скорость существенно зависит от полярности среды. При замене циклогексана ( е 2 0) бутиронитрилом ( е 23 3) она возрастает более чем в 100 раз. [51]
Растворимость азота в твердом тории возрастает от 0 05 вес. В этой системе предполагается существование двух фаз, получаемых при прямом соединении элементов или реакцией гидрида тория с аммиаком. Нитрид тория ThN плавится при 2630 50 С. При реакции гидрида тория с аммиаком при 1000 С образуется Th2N3 стабильный в атмосфере азота при 1730 С. В вакууме при 1500 С Th2N3 разлагается до ThN, изоморфного UN. Нитриды тория медленно гидролизуются и довольно-инертны к большинству обычных реактивов. [52]
Возможность выделения алкильного производного металла при реакции гидрида металла с олефином значительно уменьшается, если в качестве олефина используется не этилен, а другой алкен. Нам известны лишь две работы [28, 29], в которых говорится об образовании обнаружимого количества алкильного производного в реакции гидрида с пропиленом. Наглядным примером различной способности олефинов образовывать алкильные производные является реакция этилена и пропилена с rpawc - HPtClLa [ L Р ( С2Н5) з ] - Прибавление каталитических количеств SnCb ускоряет реакцию так, что в присутствии 1 мол. [53]
Химия боргидрида натрия тесно связана с химией его производных, содержащих в качестве второго лиганда метоксигруппу. Безуспешность первоначальных попыток осуществить реакцию между гидридом натрия и дибораном заставила искать другой путь получения NaBH4 - Таким путем оказалась реакция гидрида натрия с триметилборатом. Интересно, что эта простая реакция, которая является едва ли не основной реакцией химии комплексных боргидридов, была открыта почти 10 лет спустя после открытия эфира борной кислоты [1803] и через 40 лет после первого получения гидрида натрия Муассаном в 1902 г. Нужно было пройти трудный окольный путь химии борводородов, чтобы открыть область комплексных боргидридов. [54]
Страницы: 1 2 3 4