Реакция - гидрирование - олефин
Cтраница 2
Катализаторы, содержащие благородные металлы внутри пустот, являются селективными в реакциях гидрирования олефинов нормального строения в присутствии изомеров, а также в реакциях окисления н-парафинов или н-олефинов в смесях с разветвленными изомерами. [16]
Иммобилизованный таким путем комплекс родия, аналогично исходному гомогенному, проявляет высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования олефинов. [17]
Для целей промышленной гидрогенизации ароматических углеводородов ( бензола в циклогексан и нафталина в тетралин или декалин) используются почти все никелевые и платиновые катализаторы, применяемые в реакциях гидрирования олефинов. [18]
Соединения палладия в степени окисления I играют важную роль при формировании каталитически активных комплексов. В настоящей работе изучены каталитические свойства комплексов PcL ( I), координированного с хлоридом слова ( П) и 2 2 -дипиридилом, в реакции гидрирования олефинов. Синтезирован и изучен методами ИК -, ЯГР -, ЭПР-спектроскопии и методом восстановительных эквивалентов комплекс 1Р ( 1& иш ( Вп. Исследование свойств диметилформашдных растворов комплекса ( А) методом спектроскопии ЭПР показало, что при этом образуется парамагнитный комплекс. [19]
При Ж идкофаз ной гидрогенизации над железными катализаторами гидриронание проходит неполностью, и продукты ( бензин и широкая фракция) могут содержать значительные количества непредельных соединений. В парофазной стадии гидрирование идет до конца. Преобладание реакции гидрирования олефинов над реакциями уплотнения позволяет проводить гидрокрекинг без заметного закоксовывания аппаратуры и катализатора и без образования Тяжелых остаточных продуктов. В этом и заключается главное преимущество гидрокрекинга. [20]
Монозамещенный дейтероэтилен, десорбирующийся в результате реакций, подобных ( 49) или ( 51), может вновь адсорбироваться и повторно выделиться в газовую фазу в виде двузамещенного дейтероэти-лена или дейтероэтана. Экспериментально наблюдаемое содержание дейтерия в дейтерозамещенных этапах таково, что между газообразным и адсорбированным этиленом устанавливается адсорбционно-десорбционное равновесие. Тейлор [77] рассмотрел все предложенные механизмы реакций гидрирования олефинов и пришел к выводу, что десорбция олефина не может быть скорость-определяющей стадией в реакциях обмена и миграции двойной связи, поскольку при этом наблюдается кинетический изотопный эффект, а также потому, что цис - торакс-изомеризация происходит быстрее, чем реакция обмена или процесс перемещения двойной связи. [21]
В более жестких условиях ( при - 140 - 190 С и давлении водорода примерно бОатм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия ( соотношение алюминий: карбоксилат 3 или 4: 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков: никель кобальт железо хром медь. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением - d [ Hz ] / dt k [ Hz ] [ катализатор ] и не зависит от концентрации субстрата. [22]
В более жестких условиях ( при - 140 - 190 С и давлении водорода примерно бОатм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия ( соотношение алюминий: карбоксилат 3 или 4: 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков: никель кобальт железо хром медь. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением - d [ H2 ] / dt k [ H. [23]
НЭ) преимущественно протекает реакция скелетной изомеризации циклогексена. Это свидетельствует о том, что различие в каталитическом действии катионированных и декатиониро-ванных цеолитов в условиях превращения ненасыщенных углеводородов под давлением водорода является их характерным свойством, проявляющимся независимо от строения исходного углеводорода. Некоторое коли-чество насыщенных углеводородов, образующихся при этом на декатиони-рованных цеолитах, может быть связано как с реакцией гидрирования олефинов на остаточных ионах Na, так и с реакцией перераспределения водорода. [25]
Реакция последовательного дегидрирования протекает на катализаторе, а стадия циклизации является термической. Наряду с основной реакцией циклизации протекают побочные реакции. Наиболее важными из них являются крекинг, приводящий к образованию легких углеводородов от Cj до С5, полимеризация части непредельных с образованием небольших количеств высококипящих углеводородов и кокса; кроме того, проходят реакции гидрирования олефинов ( выделяющимся при дегидроциклизации водородом), скелетной изомеризации исходного гексана и продуктов крекинга, приводящей к образованию изобутана, изопентана, изогексанов, изобути-ленов и изоамиленов. Если в н-гексане присутствуют примеси изогексанов или метилциклопентана, реакция скелетной изомеризации приобретает важное значение и предшествует циклизации. [26]
Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. [27]
В работе [210], выполненной сотрудником Шваба на тех же контактах, показано, что, хотя энергия активации на р-полупроводниках ниже, чем на п-полупро-водниках, константы скоростей реакции гидрирования этилена близки между собой на всех изученных катализаторах, а скорость реакции на гс-полупроводниках иногда оказывалась даже выше, чем на р-полупроводниках. Отсюда ясно, что четкой корреляции между активностью и полупроводниковыми свойствами нет. Кроме того, в этих работах не указывается, в какой области ( кинетической или диффузионной) шел процесс, активность не относилась к единице поверхности. Все это затрудняет установление каких бы то ни было корреляций. Проявление каталитической активности германием - типичным полупроводником, не содержащим незаполненные d - уровни - в реакции гидрирования олефинов указывает на то, что каталитическое действие в окислительно-восстановительном катализе нельзя сводить исключительно к роли незаполненных d - уровней. [28]
Для серебра и золота реакции с участием водорода мало характерны. Более трудно гидрируемый изобутилен меньше тормозит гидрирование пропилена, чем более легко гидрируемый этилен. На этом основании авторы делают вывод о том, что имеется конкуренция за поверхность. Хемосорбция углеводорода является необходимой стадией реакции гидрирования олефинов и, следовательно, механизм Бика на серебряном катализаторе не осуществляется. [29]
Селективность действия цеолитных катализаторов в значительной степени обусловлена их молекулярно-ситовыми свойствами. Первый - превращение на активном центре, расположенном в полостях кристаллической решетки цеолита. При этом в каталитической реакции участвуют лишь те молекулы, которые способны проникать во внутрикристаллические полости цеолита. Более крупные молекулы не проникают в эти полости и не подвергаются превращению. Примером такого действия цеолитных катализаторов могут служить реакции гидрирования олефинов и окисления парафинов в присутствии их изомеров. [30]
Страницы: 1 2 3