Cтраница 2
Интересные результаты были получены с алюмосиликатными катализаторами. При этом естественно использовалась их способность осуществлять реакции гидрирования-дегидрирования, что приводило к полу чению практически полностью насыщенных продуктов. [16]
Щелочные и щелочноземельные металлы подавляют кислотную функцию алюмоплатинового катализатора и нарушают селективность процесса. Более тяжелые металлы вступают во взаимодействие с платиной, образуя сплавы, каталитически неактивные в реакциях гидрирования-дегидрирования. Катализатор, отравленный металлами, быстро закоксовывается и после регенерации не восстанавливает своей активности. Особенно быстро отравляется платиновый катализатор при использовании в качестве сырья бензинов вторичных процессов, где концентрация неорганических примесей очень высока. [17]
Селективность последних реакций, отнесенная к гидрогенолизу, резко увеличивается для всех исследованных катализаторов после осернения. Авторы считают, что необратимо адсорбированная сера селективно отравляет структурно-чувствительную реакцию гидрогенолиза, но мало влияет на структурно-нечувствительную реакцию гидрирования-дегидрирования. [18]
При платформинге интенсивно протекают реакции изомеризации парафинов и нафтенов и гидроизомеризации олефинов. Это вызвано тем, что катализаторы платформинга относятся к числу так называемых полифункциональных ( бифункциональных) катализаторов: они катализируют одновременно реакции, протекающие по катионному механизму, свойственные кислым катализаторам, и реакции гидрирования-дегидрирования, характерные для металлических и окиснометаллических катализаторов. При умеренных температурах порядка 300 - 350 С среди реакций, происходящих над бифункциональными катализаторами под давлением водорода, преобладают реакции изомеризации. [19]
В побочную подгруппу VII группы периодической системы входят марганец и рений. Интересно, что, несмотря на сходство строения электронной оболочки атомов рассматриваемых элементов и близость их атомных радиусов, каталитические свойства марганца и его соединений резко отличаются от свойств рениевых катализаторов. Так, если для марганцевых контактов характерными являются процессы с участием молекулярного кислорода, то рениевые катализаторы оказались достаточно активными в реакциях гидрирования-дегидрирования. [20]
Общая картина отравления катализаторов риформинга серой представляется следующим образом. При увеличении содержания серы в сырье уменьшается соотношение водород: сульфид водорода в циркулирующем газе. А так как содержание серы в катализаторе находится в динамическом равновесии с содержанием водорода и сульфида водорода в газовой фазе, то сдвиг соотношения между ними в сторону сульфида водорода приводит к повышению серосодержания катализатора. Сера блокирует платиновые активные центры, что и приводит к снижению активности катализатора в реакциях гидрирования-дегидрирования. Последнее обстоятельство на фоне сохраняющейся высокой активности кислотных центров способствует усилению реакций коксообразования. Внешним проявлением этих аномалий в работе катализатора является желтая ж даже зеленая опалесцирующая окраска риформата, обусловив. [21]
Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогеноли-за, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга м-бутана энергия активации равна 250 кДж / моль ( - 6С ккал / моль), а для его дегидрирования в н-бутилен только 168 - 184 кДж / моль ( 40 - 44 ккал / моль), что позволяет повысить селеьтивность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае мож1Х) найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования-дегидрирования. [22]