Cтраница 2
Из табл. 4 следует, что из всех изученных веществ цикло-гексанол оказался лучшей средой для реакции каталитической гидрогенизации цианэтилового эфира поливинилового спирта. [16]
Исследуя ионизационный потенциал водорода, соприкасающегося с никелем, Гэйджер2 пришел к заключению, что в реакциях Каталитической гидрогенизации на этом металле активным является именно атомный водород. Гэйджера, пришел, в сущности, к тому же заключению, а именно, что большая часть водорода присутствует на поверхности в виде атомов. Пользуясь аналогичной методикой, Кистяковский4 установил, что водород и кислород адсорбируются в диссоциированном состоянии также и на ряде других металлов. Можно думать, что напряженное состояние молекул, приводящее к диссоциации, заключается не только в геометрической деформации, но связано также с глубокими изменениями во взаимодействиях между валентными электронами. Было сделано много попыток6 установить связь между электрическими свойствами металлов и их способностью ( истинной или предполагаемой) ионизовать атомы или молекулы, адсорбируемые на их поверхностях. [17]
Теперь обратим внимание на то, что данный индекс состоит из двух независимых частей: правой ( Н - Н) и левой ( С С), и аналогичное справедливо для всех реакций каталитической гидрогенизации. Поэтому можно думать, что разрыв одной из этих связей, протекающий на поверхности катализатора, происходит независимо от разрыва другой связи, также осуществляющейся на поверхности. [18]
С 1921 г. С. В. Лебедев ведет предварительные исследования в области каталитической гидрогенизации оле-финов, а в 1923 г. совместно со своими ближайшими учениками и сотрудниками А. И. Якубчик и Г. Г. Коблян-ским уже широко развивает экспериментальные работы по изучению механизма и кинетики реакций избирательной каталитической гидрогенизации непредельных соединений различного строения. Работы эти не являются случайными; наоборот, они с логической неизбежностью вытекают из общих представлений Лебедева о значении реакций нестойких соединений в органической химии и о зависимости реакций от химического строения непредельных молекул. [19]
Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии ( 103 ккал), необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород-металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин [3] описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. [20]
Причинами утомления катализатора являются: 1) продолжительное пользование катализатором в реакции; 2) высокая температура, являющаяся причиной преобладания побочных реакций, так что высококонденсированные слаболетучие углеродистые или смолистые вещества медленно осаждаются на активной поверхности; 3) постепенно происходящее присоединение веществ, вызывающих частичное отравление. Считается, что наиболее активные катализаторы легко ослабляют свое каталитическое действие. В реакциях каталитической гидрогенизации или разложения тонкодиспергированные металлы очень активны, но легко переходят в состояние утомления. [21]
Такой подход пригоден для случая диффузии одного вещества в смеси. Анализ одновременной диффузии двух или более компонентов осложнен. Если концентрация диффундирующего компонента мала, как это наблюдается во многих реакциях каталитической гидрогенизации, то использование величины Dim из уравнения (1.15) в уравнениях для однокомпонентной диффузии не вносит заметной погрешности. [22]
Гидрирование проводилось на 50 % в тех же условиях, что и Лебедевым: в спиртовом растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении в качающейся стеклянной утке; в качестве катализаторов кроме платиновой черни были взяты палладиевая чернь и никель Ренея. Авторами были сняты кинетические кривые гидрирования; из анализа кривых и сравнения их с результатами гидрирования, полученными методом разделения реакционной смеси на отдельные компоненты, следует, что характер кинетических кривых для изученных сопряженных систем не отражает действительного течения реакции каталитической гидрогенизации и, следовательно, по кривым гидрирования нельзя судить о составе продуктов гидрирования, как это иногда делал Лебедев. [23]
Подробно рассматриваются методы измерения адсорбции и результаты этих измерений. Мультиплетная теория катализа рассматривается как основное звено современной теории катализа. Подчеркивается необходимость структурного и энергетического соответствия. Подробно излагаются принципы подбора катализаторов в реакциях каталитической гидрогенизации. Указывается, что накопление данных по энергиям связи с атомами катализатора является одной из основных задач катализа в настоящее гарем я. Изложение строится на богатейшем материале каталитических превращений углеводородов и спиртов. Подчеркивается единство механизмов активации Н2, О2 и N2, несмотря на существенные различия, вызванные валентностью. Подчеркивается, что в более сложных условиях пространственные факторы выступают на первый план. Излагаются работы Бики, Элея, Эммета. Теория активных ансамблей рассматривается в ее эволюции, главным образом в сторону уточнения взаимодействия аморфной и кристаллической фаз. Показывается промежуточное значение аморфной фазы как переходной к гомогенному катализу. [24]
Большинство теоретических исследований в области гетерогенного катализа направлено на решение проблемы предвидения каталитического действия. В работах школы Г.К.Борескова сформулированы основные подходы для предвидения каталитического действия катализаторов газофазного окисления. Эти подходы основаны на комплексном исследовании природы и энергетических характеристик промежуточных взаимодействий в условиях катализа, скорости и селективности каталитической реакции. Для жидкофазных процессов, в частности, реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, подбор оптимальных каталитических систем, в первую очередь, оптимального растворителя, проводится чисто эмпирическим путем на основании анализа результатов экспериментальных исследований кинетических закономерностей и механизмов изучаемых реакций. [25]
Для того чтобы использовать тепло, выделившееся в результате гидрокрекинга, можно установить теплообмен между процессами производства водорода и гидрогазификации. Однако дело усложняется из-за сравнительно низкой температуры инициирования некаталитической реакции гидрогенизации, поэтому термическая интеграция практически ограничена процессом каталитической гидрогазификации. Температура, при которой проходят эти процессы, такова, что для риформинга требуется подвод небольшого количества тепла извне. Дефицит тепловой энергии восполняется за счет одновременного протекания реакций каталитической гидрогенизации и метанизации. [26]
В связи с изучением реакций водорода следует отметить некоторые особо важные вопросы. Водород является простейшей стабильной молекулой, и его свойства тщательно изучены как в экспериментальном, так и в теоретическом отношениях. Кроме того, молекула водорода с кинетической точки зрения относительно инертна, и чтобы заставить ее реагировать, нужно применить катализ разнообразными веществами. Из-за этих свойств изучение реакций водорода дает возможность получения сведений, способствующих более глубокому уяснению химической реакционноспособности и каталитических явлений в целом. К тому же многие реакции каталитической гидрогенизации имеют большое промышленное значение. [27]
Восстановленный никель не способен адсорбировать значительного количества водорода, но при контакте с водородом он нагревается и некоторые частицы накаливаются. Например, закись никеля может быть восстановлена до металлического никеля при температуре 172 как в присутствии, так и в отсутствии бензола, но если она вначале возгорается и после этого применяется в качестве катализатора, то она теряет способность гидрогенизовать бензол при 173 и восстанавливаться при этой температуре одним водородом. При повышении температуры выше 200 способность катализатора гидрогенизовать бензол восстанавливается. Подчеркивается значение воды в реакциях каталитической гидрогенизации. [28]
Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор - реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала ( или электропроводности) катализатора во время реакции. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность ( ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [29]