Реакция - гидролиз - сложный эфир
Cтраница 3
Комплексы переходных металлов часто выступают в роли катализаторов различных реакций. Например, гидратированные ионы переходных - металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидролиза сложных эфиров, в декарбоксилировании р-кетокислот и др. Каталитическая активность для ионов, входящих в ряд Ирвинга - Вильямса, обычно изменяется вполне закономерно. Считают, что причиной этого является образование промежуточных хелатных комплексов с молекулами, подвергающимися превращению. В результате комплексообразования облегчается атака координированного-лиганда и превращение протекает с большей скоростью. [31]
 |
Константы о Тафта для ордао-заместителей в бензоатах. [32] |
Даже если предположить, что пространственные эффекты полностью учтены, все же нельзя ожидать, что две серии констант заместителей будут идентичными, так как, во-первых, из этих двух положений эффект поля будет влиять различным образом и, во-вторых, способ передачи полярных эффектов, хотя и является аналогичным и в обоих случаях включает сопряжение и индукцию, никоим образом не является одним и тем же. Однако следует ожидать, что если эти константы заместителей относятся к чисто полярным эффектам, то они будут изменяться в одном и том же направлении для обоих положений. Тафт предположил, что изменения, вызываемые заместителями в logk или logK в реакциях, отличных от реакций гидролиза сложных эфиров ( для которых константы заместителей о могут быть определены), пропорциональны значениям а, определенным из скоростей гидролиза сложных эфиров. [33]
Существует еще одна немаловажная причина отклонений от приведенных выше зависимостей. В соответствии с логикой их введения и использования, все отмеченные выше параметры нуклеофильности и электрофильности должны характеризовать способность соответствующих реакционных центров к образованию ак-цепторно-донорных связей. Основной из них - стерический эффект заместителей у электро-фильного и нуклеофильного центров, давно известный на примере реакций гидролиза сложных эфиров. [34]
Видно, что во всех случаях при переходе от метильной группы к mpem - бутильной наблюдается заметное падение скоростей реакций, причем практически безразлично, находится ли пространственно экранирующая группа в углеводородной или в спиртовой части сложного эфира. Правда, из приведенных в табл. 6.2 величин видно, что при кислотно катализируемых реакциях ( колонки II и IV) реакционная способность понижается в меныней степени. Это нельзя объяснить объемом атакующего заместителя, так как ОН-группа, действующая при основном катализе, несомненно, меньше молекулы воды, вступающей к протонированной карбоксильной группе при реакциях, катализируемых кислотами. Как подробно обсуждалось в разд. Поэтому катализируемые кислотами реакции гидролиза сложных эфиров имеют константу реакции, примерно равную нулю. [35]
В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотношений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных реакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению [ Н ] [ R COOR ]; отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их концентрации почти пропорциональна ( в интервале соотношения скоростей 200: 1) электропроводности растворов этих кислот. [36]
Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [37]
Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitro, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, - белков. Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [ реакции (V.3) и (V.4) ], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [38]
Страницы: 1 2 3