Cтраница 2
Хлоранизол с пропиленом, бутеном-2, пентеном-1 и цикло-гексеном в присутствии BF3 Н3Р04, в отличие от реакции алки-лирования п - и о-фторанизолов и п-хлоранизола этими олефина-ми, образует только один продукт - 4-алкил - 2-хлоранизол, причем почета с таким же выходом, а для некоторых условий даже с более высоким, с каким образуются моно - и диалкил-4 - хлорани-золы в реакции с тг-хлоранизолом. Хлоранизол алкилируется пентеном-1 приблизительно в 1 5 раза легче, чем тг-хдоранизол в сравнимых условиях. [16]
Исследуется кинетика каталитического крекинга парафинов 70 ] и нафтенов [77], рассчитывается тепловой эффект реакции крекинга нефтепродуктов [78], детально изучаются реакции алки-лирования и деалкплирокания ароматических углеводородов [79-83], причем эта последняя область с исчерпывающей полнотой освещена в работах Ю. Г. Мамедалиева и сотрудников, изучивших процесс алкилирования - деалкилировапия на природных и синтетических катализаторах при различных условиях давления и температуры для бензола и всего ряда газообразных олсфинов, а также для систем бензол - алкилбепзолы различных параметров. [17]
В присутствии некоторых из обычно применяемых катализаторов, в особенности А1С1з довольно легко может протекать дезалкилирование, что указывает на обратимость реакции алки-лирования. Так, например, при нагревании л-ксилола X с хлористым водородом и А1С13 большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый ж-ксилол XI ( ср. [18]
В присутствии некоторых из обычно применяемых катализаторов, в особенности А1С1з довольно легко может протекать дезалкилирование, что указывает на обратимость реакции алки-лирования. Так, например, при нагревании п-ксилола X с хлористым водородом и А1С13 большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый - ксилол XI ( ср. [19]
Полимеризации и сульфирования ( окисления) олефинов. При понижении температуры увеличивается избирательность реакции алки-лирования, уменьшается расход катализатора, повышается выход алкилата. Однако при температурах ниже 5 С возрастает вязкость углеводородов и снижается подвижность серной кислоты. Ухудшение контакта кислоты с углеводородами приводит к увеличению расхода электроэнергии на перемешивание. [20]
Однако эти реакции мало разработаны. Образующиеся из аминов или оксимов дианионы могут вступать в реакции алки-лирования, ацилирования или карбоксилирования. Конденсация бифункциональных соединений при этом открывает доступ к азотсодержащим гетероциклам. [21]
Таким образоы, накопление в каталитическом комплексе поди-эгилбензолов становится возможным в том случав, когда скорость реакции алкилирования выше скорости реакции нереалкилирования. Образующиеся полиэтилбензолы связывают катализатор в весьма устойчивый комплекс, что препятствует протеканию реакции алки-лирования. [22]
Для таких случаев можно исключить из рассмотрения механизм, согласно которому карбокатион образуется медленно, а затем быстро атакует ароматическое кольцо, так как в этом случае субстрат не входил бы в выражение для скорости реакции. Поскольку известно, что свободные карбо-катионы, как только образуются, быстро атакуют ароматический субстрат, то можно сделать заключение, что свободных карбокатионов здесь нет. Другая возможность ( для алкилга-логенидов) заключается в том, что некоторые реакции алки-лирования могут идти по механизму S 2 ( по отношению к ал-килгалогениду), и тогда карбокатионы вообще не будут принимать участия в реакции. Но чистый 8к2 - механизм требует обращения конфигурации. Однако в большинстве исследований стереохимии реакции Фриделя - Крафтса, даже для тех случаев, когда механизм 5к2 был наиболее вероятен, наблюдалась полная рацемизация или в лучшем случае обращение конфигурации происходило на несколько процентов. [23]
В капельную воронку наливают 6 мл хлористого бензила. Затем в реакционную смесь ( в ледяной бане) при встряхивании приливают по каплям хлористый бензил. Начало реакции сопровождается бурным выделением хлороводорода. После введения всего количества хлористого бензила и прекращения выделения хлороводорода реакционную смесь выдерживают 10 мин в ледяной бане при помешивании По окончании реакции алки-лирования из смеси выделится маслянистая жидкость красного цвета Затем в колбу осторожно вносят 20 г толченого льда и подкисляют смесь концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по лакмусу. Смесь переносят в делительную воронку, отделяют верхний бензольный слой с дифенилметаном. Промывают его 5 % - ным раствором гидроксида натрия и затем водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат хлоридом кальция и выливают в колбу Вюрца емкостью 50 мл с длинной отводной трубкой Сначала отгоняют бензол ( см. с. Охлаждают колбу до комнатной температуры. Снимают холодильник, опускают отводную трубку колбы Вюрца в приемник, погруженный в чашку с холодной водой. Нагревая колбу на голом огне, отгоняют дифенил-метан, собирая фракцию с температурой кипения 255 - 265 С. [24]