Cтраница 2
Сиран Хидэаки, Сато йосиро, Тани Дзюнъити. Реакции дегалогенирования посредством гекса-этилдиолова. [16]
Для синтеза хлоранилинов необходим выбор катализаторов и условий ведения процесса, обеспечивающих протекание лишь первой стадии гидрогснолиза - восстановления нитрогруппы. С этой точки зрения особый интерес представляет изучение реакции дегалогенирования хлоранилинов. [17]
Галогенопроизводные амино -, алкил - и оксипиримидинов характеризуются низкой реакционной способностью атома галогена, напоминая в этом отношении хлор - или бромбензол. Поэтому такие соединения нашли лишь незначительное применение в качестве исходных продуктов в синтезе; в литературе имеется только несколько указаний на использование галогенопирими-динов в реакциях дегалогенирования и обмена. Прайс, Леонард и Райтсема [335] не смогли восстановить цинковой пылью 2-амино - 5-бром - 4-хлор - 6-метилпирими-дин; однако им удалось заменить атом галогена в 2-амино - 5-бром - 6-метилпи-римидине на цианогруппу при реакции этого соединения с цианистой медью в хинолине. [18]
Примером такого типа исследований может служить опубликованная недавно работа Кабберли и Мюллера [297] по определению величины AHf из равновесных данных для реакции гидрирования спиртов, а также работы Хоулетта [619, 620] и Абрамса и Дениса [1] по определению энтальпий образования из констант равновесия реакций дегалогенирования этил -, изопропил - и гпрет-бутилхлоридов и дегалогенирования дииодэтана. [19]
Необходимо отметить, что при восстановлении МХНБ степень дегалогенирования может отличаться от данных, полученных исследованием одного МХА. При протекании сильно экзотермического процесса каталитического восстановления МХНБ в диффузионной области возможны значительные перегревы поверхности катализатора по сравнению со средней температурой, замеряемой в потоке. Перегревы поверхности катализатора могут явиться причиной интенсификации реакции дегалогенирования МХА. [20]
Особенные трудности возникли при разработке стационарного катализатора для синтеза хлор - и дихлоранилинов, так как наряду с восстановлением нитрогруппы здесь имело место и дегалогенирование. Исследования показали, что 2 % - ный родиевый катализатор, приготовленный путем пропитки угля раствором хлористого родия и восстановленный водородом при температуре 300, обладал достаточной активностью в реакции восстановления нитрогруппы, обеспечивая уже при 50 - 70 ( контактная нагрузка 0 25) 100 % - ное превращение лг-хлорнитробензола. Но даже при такой сравнительно низкой температуре родиевый катализатор был активен и в реакциях дегалогенирования и дезаминирования образовавшегося лг-хлоранилина. [21]
Обладая высокой активностью в реакции восстановления нитрогруппы, они имели значительно менее резко выраженную дегалогенирующую способность, чем родиевые, рутениевые и палладиевые катализаторы. Так, при испытании в одинаковых условиях 1 - й 2 % - ные платиновые катализаторы были в 30 раз менее активны в реакции дегалогенирования, чем аналогичные палладиевые образцы. На основании проведенных исследований в качестве промышленного катализатора для синтеза м - и и-хлоранилинов были выбраны 0 5 % - ный, а для синтеза 3 4-дихлоранилина - 1 0 % - ный платинированные угли. При выбранных оптимальных условиях в присутствии платиновых катализаторов процессы протекали с практически полной степенью превращения хлор - и дихлорнитробензолов в соответствующие хлор - и дихлорани-лины. [22]
Соли довольно часто применяются как фоновые электролиты при электровосстановлении или электроокислении органических соединений в водной среде. Восстанавливаться на катоде на фоне солей могут ацетиленовые углеводороды и спирты до этиленовых производных, лактоны, карбонильные соединения до спиртов. Соли являются также электролитами при гидродимеризации альдегидов и кетонов, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, активированных олефинов, а также в реакциях дегалогенирования. Соли используются в качестве электролитов в реакциях электролитического окисления карбоновых кислот ( реакция Кольбе, Брауна - Уокера), в процессах алкоксилирования. [23]
Все эти реакции можно легко объяснить промежуточным образованием циклоалкина, который быстро перегруппировывается в соответствующий циклоаллен. Последний затем димеризуется или улавливается с помощью реакции захвата. Однако поскольку в этой реакции не было обнаружено даже следов продуктов присоединения циклоалкина, то можно предположить, что циклогеп-тадиен-1 2 и циклогексадиен-1 2 являются первичными продуктами реакции дегалогенирования, а не образуются вследствие перегруппировки циклоалкинов ( см. также обсуждение на стр. Независимо было показано7 - 132, что аддукт циклогексина с 1 3-дифе-нилбенз [ с ] фураном ( 11) не изомеризуется в условиях реакции захвата в соответствующий циклоалленовый аддукт. Однако это не имеет места в случае аддуктов циклогептина 7 и циклооктина 117а с 1 3-дифенилбенз [ с ] фураном. [24]