Cтраница 2
Реакция целлюлозы с окисью дейтерия была изучена Манном и Марри-наном [6, 32], а также рядом других авторов. Реакция дейтерирования вискозной пленки ( целлюлоза II) парообразной D2O вначале протекает очень быстро. По истечении 5 мин наблюдается существенное уменьшение поглощения в области 3600 - 3000 см 1, связанного с валентными колебаниями групп ОН, и появляется новая широкая полоса в области 2700 - 2400 см 1, характерная для валентных колебаний групп OD. Процесс дейтерирования продолжается до тех пор, пока ( примерно через 1 час) широкая полоса поглощения групп ОН полностью не исчезнет; в спектре при этом остается четыре хорошо разрешенных полосы, характеризующих валентные колебания групп ОН в кристаллических областях. Скорость реакции дейтерирования и глубина ее при проведении процесса в жидкой фазе выше, чем в парообразной. [16]
Изучение каталитического дейтерировапия и дейтеро-водород-ного обмена для бензола на полученных испарением в вакууме металлических пленках, главным образом платине и палладии ( наряду с немногочисленными опытами на никеле, вольфраме, железе и серебро), показало [ 19а ], что дейтерирование бензола, по-видимому, ограничено присоединением дейтерия и не сопровождается дополнительными обменными реакциями. Это прямо противоположно реакции дейтерирования олефинов, которая в значительной степени сопровождается перераспределением дейтерия в образующемся парафиновом углеводороде. Кроме того, активность различных металлов в реакциях дейтерирования бензола изменяется далеко не в той же последовательности, как в реакции гидрирования этилена, и не обнаруживает никакой зависимости от интенсивности d - характера межметаллических связей. [17]
Пердейтеробензол может быть получен из бензола с хорошим выходом при использовании достаточно большого избытка дейтеросерной кислоты. Казалось бы, можно опасаться конкуренции между реакциями дейтерирования и сульфирования, но в действительности дейтерирование происходит в гораздо более мягких условиях. [18]
Результаты также показывают, что дейтерирование бензола заметно отличается от реакции дейтерия с алифатическими олефинами; это отличие ваключается в очень малом перераспределении дейтерия и в том, что процесс, по-видимому, ограничивается присоединением дейтерия без дополнительного обмена. Кроме того, последовательность активностей различных металлов в реакции дейтерирования бензола совершенно не похожа на последовательность в реакции гидрогенизации этилена и не находится в каком-либо соотношении с весом d - состояний интерметаллических связей. [19]
Хотя приведенная выше методика достаточно чувствительна для изучения структуры, эффективность ее значительно повышается, если она используется в сочетании с другими методами, такими, как рентгеноструктурный анализ. Это объясняется тем, что различные методы позволяют изучать различные аспекты структуры. Исследование реакций дейтерирования и тритирования, особенно при использовании ИК-спектроскопии, служит чувствительным методом оценки окружения ОН-групп. Это связано с зависимостью частоты колебаний ОН-групп от интенсивности водородной связи, которую они образуют. [20]
Наблюдается значительное изменение этого отношения в присутствии различных металлов. Относительное значение реакции дейтерирования возрастает при переходе к другим металлам в ряду железо, палладий, платина; в присутствии платины обе реакции протекают при - 43 5 со сравнимыми скоростями. [21]
Для двух вискозных пленок, обработанных разными способами перед дейтерированием, было обнаружено [30] различие в форме полос OD-групп. Для обработанного образца после реакции дейтерирования была обнаружена более высокая интенсивность низкочастотной части широкой полосы поглощения OD-групп, чем для необработанного образца. Это означает, что ОН-группы в неупорядоченных областях предварительно обработанного образца связаны более прочными водородными связями. В соответствии с этим было найдено, что для обработанной пленки степень кристалличности по данным определения плотности значительно выше, чем определенная рентгенографическим методом. Для необработанной пленки величины степени кристалличности, измеренные этими двумя способами, близки между собой. Данные, полученные с помощью трех различных методов, по-видимому, указывают на различия в плотности упаковки цепей в неупорядоченных областях двух исследованных вискозных пленок. [22]
Изучение каталитического дейтерировапия и дейтеро-водород-ного обмена для бензола на полученных испарением в вакууме металлических пленках, главным образом платине и палладии ( наряду с немногочисленными опытами на никеле, вольфраме, железе и серебро), показало [ 19а ], что дейтерирование бензола, по-видимому, ограничено присоединением дейтерия и не сопровождается дополнительными обменными реакциями. Это прямо противоположно реакции дейтерирования олефинов, которая в значительной степени сопровождается перераспределением дейтерия в образующемся парафиновом углеводороде. Кроме того, активность различных металлов в реакциях дейтерирования бензола изменяется далеко не в той же последовательности, как в реакции гидрирования этилена, и не обнаруживает никакой зависимости от интенсивности d - характера межметаллических связей. [23]
Детальное исследование обменных реакций пиррола и его гомологов при катализе основаниями может дать интересные результаты. Известно, что им идный атом водорода пиррола обладает кислотными свойствами. Это дает основание предположить, что нейтральные молекулы пиррола могут служить донором дейтерия при обменных реакциях в щелочной среде и что наряду с реакцией дейтерирования анионов этих гетероциклов молекулами тяжелой воды, протекающей через промежуточные комплексы ( д) и ( е), может идти и другой процесс обмена - через образование промежуточных комплексов ( ж) и ( з) с участием аниона и молекулы гетероцикла. [24]
Для масс-спектрометрического определения дейтерия требуется гораздо меньшее количество вещества, чем для анализа методом сожжения. Кроме того, в этом случае не столь существенное значение имеет чистота анализируемого вещества, если только заведомо известно, что в нем не содержится других компонентов, могущих оказать влияние на интенсивность измеряемых пиков. Эти пики соответствуют, как правило, сравнительно большим массам; поэтому в противоположность всем остальным методам, которые дают только средний изотопный состав, растворители, применяемые при дейтерообмене ( остаточные количества D20 или дейтероэтанола), не мешают определению. По этим причинам реакция дейтерирования, проведенная с очень маленьким количеством исследуемого вещества, может дать сравнительно большой объем структурной информации. [25]
С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комплекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [26]
Реакция целлюлозы с окисью дейтерия была изучена Манном и Марри-наном [6, 32], а также рядом других авторов. Реакция дейтерирования вискозной пленки ( целлюлоза II) парообразной D2O вначале протекает очень быстро. По истечении 5 мин наблюдается существенное уменьшение поглощения в области 3600 - 3000 см 1, связанного с валентными колебаниями групп ОН, и появляется новая широкая полоса в области 2700 - 2400 см 1, характерная для валентных колебаний групп OD. Процесс дейтерирования продолжается до тех пор, пока ( примерно через 1 час) широкая полоса поглощения групп ОН полностью не исчезнет; в спектре при этом остается четыре хорошо разрешенных полосы, характеризующих валентные колебания групп ОН в кристаллических областях. Скорость реакции дейтерирования и глубина ее при проведении процесса в жидкой фазе выше, чем в парообразной. [27]
В работе Хардевельда и Хартога [208] исследовались катализаторы Ni на аэросиле, различавшиеся средним размером частиц и их распределением по величине. На основании интенсивности полос поглощения в ИК-спектре адсорбированных молекул N2, CO и СО2 авторы [208] оценили долю активных центров ( о природе этих центров см. ниже) на поверхности никеля и сопоставили ее с каталитической активностью и селективностью в реакциях обмена и дейтерирования бензола. Авторы показали, что отношение скоростей обмена и дейтерирования и начальное изотопное распределение в молекулах бензола испытывают значительные колебания в зависимости от типа катализатора. Высокая активность в реакциях обмена обусловлена приаутствием крупных кристаллитов и предположительно связана с наличием в них дефектов. Эта высокая активность почти полностью компенсирует уменьшение числа поверхностных атомов по мере увеличения размера кристаллов, в результате чего поверхность кажется однородной по отношению к реакции дейтерирования. Таким образом, данные цитируемой работы показывают, что величина кристаллов оказывает решающее влияние на активность и селективность никелевых катализаторов. [28]