Стерео-дифференцирующая реакция
Cтраница 2
Так как стерео-дифференцирующая способность реагента или катализатора проявляется в изменении отношения концентраций образующихся энантиомеров или диастереомеров, то изучение стерео-дифференцирующих реакций требует особых методов исследования, которыми не располагает синтетическая органическая химия. Чтобы получить надежные экспериментальные данные и выяснить механизм процесса дифференциации, важно уметь владеть основными экспериментальными методами и методами анализа, пригодными для изучения стерео-дифференцирующих реакций. [16]
Так как отношение энантиомеров, а особенно отношение диастереомеров, может легко измениться при перекристаллизации в обычных условиях, то в большинстве случаев для очистки продуктов стерео-дифференцирующих реакций следует предпочитать перегонку. [17]
Так как рацемаза реагирует как с L -, так и с о-энантиоме-рами со скоростями, доступными для их аналитического определения, то кинетическое исследование и измерение разницы между ES-комплексами могут дать полезную информацию при глубоких исследованиях стерео-дифференцирующей реакции в ферментативных системах. [18]
 |
Соотношение между оптическим выходом. [19] |
Все кинетические контролируемые дифференцирующие реакции могут быть разделены на типы реакций, показанных на рис. 7 - 4, за исключением стерео-дйфференцирующих реакций, протекающих под действием хиральных физических факторов, как, например, так называемые реакции абсолютного асимметрического синтеза. Стерео-дифференцирующие реакции, происходящие под действием хиральных физических факторов, отличаются от кинетически контролируемых реакций ( разд. [20]
Реакции поликонденсации и полиприсоединения обладают той характерной особенностью, что строение как реагента ( или катализатора), так и субстрата изменяется в ходе процесса полимеризации. Немногочисленные примеры этих реакций представляют собой стерео-дифференцирующие реакции. [21]
Авторы надеются, что ценность новой концепции, которая несколько более сложна, чем обычно применяемая трактовка асимметрических реакций, станет более понятной после опубликования этой книги. Новая концепция может оказаться полезной при изучении не только стерео-дифференцирующих реакций, но и общего механизма реакций в органической химии. Излагаемая в книге общая трактовка асимметрических реакций непрерывно развивалась в нашей исследовательской группе с тех пор, как нашу группу возглавил профессор Акабори, и мы хотели бы посвятить эту книгу профессору Акабори и другим сотрудникам, которые принимали участие в этих исследованиях. [22]
 |
Дегидратация лимонной кислоты в аконитовую кислоту под действием аконитазы. сочетание энантиотопной и диастереотопной дифференциации. [23] |
Природные оптически активные соединения в большинстве случаев получаются в результате высокоспецифичных дифференцирующих реакций, протекающих в живых системах под действием ферментов. Ферментативные реакции часто рассматриваются как особый тип реакций, однако нет принципиальной разницы между ферментативной реакцией и обычной стерео-дифференцирующей реакцией, так что ферментативные реакции также могут быть подразделены на шесть типов реакций, которые рассматривались в предыдущем разделе. Главным характерным различием между ферментативными реакциями и обычными стерео-дифференцирующими реакциями является то, что ферментативные реакции часто сочетаются с другими видами стерео-дифференцирующих процессов. Так как был опубликован полный обзор [8] работ по ферментативным реакциям про-хиральных соединений, осуществляемых на обычных системах, в качестве примеров в этом разделе с точки зрения стерео-дифференциации будут рассмотрены лишь несколько ферментативных реакций. [24]
Так как стерео-дифференцирующая способность реагента или катализатора проявляется в изменении отношения концентраций образующихся энантиомеров или диастереомеров, то изучение стерео-дифференцирующих реакций требует особых методов исследования, которыми не располагает синтетическая органическая химия. Чтобы получить надежные экспериментальные данные и выяснить механизм процесса дифференциации, важно уметь владеть основными экспериментальными методами и методами анализа, пригодными для изучения стерео-дифференцирующих реакций. [25]
Обычно эффективность стерео-дифференциации реагента или катализатора характеризуется величиной асимметрического выхода, который определяется отношением образующихся стерео-изомеров. Однако эта эффективность не связана непосредственно с дифференцирующей способностью реагента или катализатора, стерео-дифференцирующая способность связана с рядом очень сложных факторов, Поэтому, прежде чем переходить к описанию методов оценки эффективности стерео-дифференцирующих реакций, в этом разделе сначала будет рассмотрена природа стерео-дифференцирующей способности. [26]
Однако такая ситуация встречается редко. С другой стороны, часты случаи, в которых направление дифференциации изменяется на обратное с повышением или понижением температуры реакции вследствие большой величины члена АА5 / Далее, очень редко наблюдается линейная зависимость между ln ( cR / cs) и 1 / 7, хотя реакция, удовлетворяющая уравнению (7.15), должна подчиняться такому соотношению. В стерео-дифференцирующих реакциях обычно наблюдаются очень сложные зависимости между ск / с и температурой реакции. Кроме того, отсутствуют доказательства того, что лимитирующая стадия процесса обязательно должна совпадать с процессом дифференциации. [27]
В данной главе в качестве примеров рассматриваются только те реакции, которые могут внести определенную ясность в понимание стерео-дифференцирующих реакций. Опубликованы [1,2] исчерпывающие обзоры, в которых эти реакции полно представлены. Основы механизма стерео-дифференцирующих реакций будут рассмотрены в гл. [28]
Природные оптически активные соединения в большинстве случаев получаются в результате высокоспецифичных дифференцирующих реакций, протекающих в живых системах под действием ферментов. Ферментативные реакции часто рассматриваются как особый тип реакций, однако нет принципиальной разницы между ферментативной реакцией и обычной стерео-дифференцирующей реакцией, так что ферментативные реакции также могут быть подразделены на шесть типов реакций, которые рассматривались в предыдущем разделе. Главным характерным различием между ферментативными реакциями и обычными стерео-дифференцирующими реакциями является то, что ферментативные реакции часто сочетаются с другими видами стерео-дифференцирующих процессов. Так как был опубликован полный обзор [8] работ по ферментативным реакциям про-хиральных соединений, осуществляемых на обычных системах, в качестве примеров в этом разделе с точки зрения стерео-дифференциации будут рассмотрены лишь несколько ферментативных реакций. [29]
Как было отмечено выше, кинетическое и стереохимическое описание дифференцирующих реакций привело к важному предположению, что дифференциация имеет место в рамках того же процесса, что и сама реакция. Это означает, что процесс дифференциации никогда нельзя рассматривать отдельно от процесса химической реакции. С другой стороны, нельзя достаточно полно представить механизм стерео-дифференцирующих реакций, если не стать на ту точку зрения, что процессы дифференциации и химической реакции протекают независимо друг от друга, даже при создании обычных стереохимических моделей. [30]
Страницы: 1 2 3