Фотокаталитическая реакция
Cтраница 2
Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Напротив, три-фенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. [16]
Гетерогенные Каталитические реакции, ускоряемые или затормаживаемые светом, мы будем называть фотокаталитическими реакциями. Заметим, что при экспериментальном исследовании влияния освещения на скорость гетерогенной реакции и при интерпретации полученных результатов следует различать фотокаталитические реакции от обычных фотохимических реакций, протекающих а поверхности. В последнем случае, который является вполне тривиальным, свет поглощается адсорбированными частицами ( как и в гомогенных фотохимических реакциях), в то время как в первом случае свет поглощается самим катализатором, в результате чего изменяется активность катализатора по отношению к данной реакции. [17]
 |
Мост полных сопротивле - Рнс. 12. Схема для измерения пол-ний Оуэнса, где L CZQR и Р. [18] |
Изменения, происходящие во время адсорбции на поверхности полупроводников при ее освещении, хорошо изучены и физиками и химиками. Первые исследовали в основном изменения фотопроводимости, вызванные адсорбцией, тогда как вторые уделяли наибольшее внимание изменениям самого процесса адсорбции и каталитическим свойствам. Из всех фотокаталитических реакций наиболее широко изученной в прямом и в обратном направлениях является реакция образования перекиси водорода, в частности на поверхности таких веществ, как окислы, сульфиды, селениды, теллуриды цинка и кадмия. Активно исследовалась также двуокись титана; многие другие соединения изучены менее детально. [19]
При разграничении обыкновенного катализа и фотокатализа следует также обращать внимание и на температурный коэфициент. Температурный коэфициент в обыкновенном катализе того же порядка, что и при обыкновенных химических реакциях, так как активность катализатора показывает ту же зависимость от температуры, которую имеют и молекулы реагентов. Температурный коэфициент фотокаталитических реакций, напротив, меньше, потому что активация, вызванная колебаниями очень высоких частот, соответствует температурам в тысячи градусов, а повышение температуры на несколько градусов имеет очень малое влияние. [20]
Из теории выходит, что только первичная стадия для процессов чисто фотокаталитических обусловливается светом, именно те стадии, когда колеблющийся электрон выходит из тела и дает начало фотоэлектрическим явлениям. Остальной процесс, процесс соединения разного рода молекул между собой ( например, ионизованных молекул краски и кислорода) является обычным химическим процессом и от света может и не зависеть; поэтому свет в фото каталитических реакциях, точно так же как и в процессах фотохимического равновесия, совершает известную работу, ионизуя вещество. С этой точки зрения фотокаталитические реакции, идущие без обратной темновой реакции, являются наиболее простым классом фотохимических реакций вообще. Более сложным классом будет тот класс, когда одновременно возникает и обратная темновая реакция в веществе, образовавшемся под влиянием света. Если продукты обратной темновой реакции тождественны с первоначально взятым веществом, то мы получаем обратимую реакцию. [21]
Но если эту реакцию осуществлять как последовательность реакций переноса электронов с использованием катализатора для выделения Н2 и О2, то необходимая энергия снижается до 1 23 эВ, так как в этом случае для ее реализации может быть использован перенос двух электронов, что потребует двух квантов света. Солнечный свет в такой ступенчатой схеме используется в серии фотокаталитических процессов. Это позволяет применять ряд фотокаталитических реакций, каждая из которых имеет более низкий энергетический барьер, чем прямой фотолиз воды. [22]
Молекулы в низшем триплетом состоянии играют важную роль в фотохимии, поскольку их достаточно большое время жизни благоприятствует взаимодействию с другами молекулами, что ведет к протеканию химических реакций. Однако в фотокаталитических системах имеется мощный поглотитель энергии, именно сам катализатор. Это приводит к тому, что световая энергия становится бесполезной для фотокаталитических реакций, так как энергия адсорбированных молекул, возбужденных в триплетное состояние, будет дисеипиро-вать в решетку твердого тела. [23]
Можно полагать, что инжекция электронов требует заметной энергии активации, если при комнатной температуре не наблюдается никакого анодного тока. Другое отличие между темновым и фотокатализом связано с ролью плотности донорных состояний катализатора. Следует ожидать, что плотность доноров не будет оказывать влияния на фотокаталитические процессы, если фотогенерация основных носителей мала в сравнении с концентрацией носителей в темноте. Скорость фотокаталитической реакции определяется главным образом скоростью генерации дырок под действием поглощенного света. Хотя плотность доноров влияет на величину поверхностного барьера в фотокаталитических условиях, тем не менее на величине скорости это не сказывается, так как поверхностный барьер свободно устанавливается таким образом, что концентрация электронов на поверхности остается постоянной величиной. [24]
К фотокатализу относятся гетерогенные и гомогенные фотохимические реакции, в которых свет поглощается не компонентами реакции, а катализатором. В результате поглощения энергии катализатор сенсибилизирует реакцию к падающему излучению или ускоряет медленно идущую термическую реакцию, сам оставаясь неизменным или изменяясь обратимо. В § 26 приведены примеры гомогенных фотохимических реакций, проходящих чаще всего в газовой фазе. Здесь мы рассмотрим гетерогенные фотокаталитические реакции. [25]
Построение физической картины дефектообразования в поверхностных фазах полупроводников еще далеко до завершения. Ситуация здесь значительно сложнее, чем в объекте кристалла из-за неупорядоченности реальной поверхности и межфазных границ полупроводник - диэлектрик, нарушения координации поверхностных атомов и присутствия в поверхностных фазах широкого спектра различных адсорбированных молекул и химических комплексов. Как показывают все изложенные выше экспериментальные данные, даже в случае сравнительно химически инертной поверхности окисленного кремния при высоком уровне возбуждения как электронной, так и фононной подсистем полупроводника существенную роль начинают играть явления фотоадсорбции, фото десорбции и фото диссоциации адсорбированных молекул. В некоторых случаях наблюдается даже протекание фотокаталитических реакций. [26]
Различие, проводимое между фотохимической реакцией самого красителя и реакцией, сенсибилизированной красителем, часто зависит от точки зрения исследователя. Авторы, интересующиеся изменениями пигмента, обычно мало интересуются изменениями, претерпеваемыми прочими компонентами реагирующей системы. Те же авторы, интересы которых сосредоточиваются на влиянии света на субстраты сенсибилизации, часто не интересуются участью сенсибилизирующего пигмента. В главе III упоминалось, что термин фото-катализ будет применяться к реакциям, для которых известно, что сенсибилизирующий пигмент остается в конечном итоге неизменным. Здесь нам придется иметь дело с истинными фотокаталитическими реакциями, но также и с такими, фотокаталитический характер которых не достоверен. Наши сведения о сенсибилизирующих свойствах красителей, в том числе и хлорофилла, исходят из двух источников. Хаусман [67] и Хаусман и Кольмер [68] нашли, что экстракты зеленых растений фотодинамически активны; Хаусман [67] сделал такое же наблюдение с чистыми растворами хлорофилла. [27]
Страницы: 1 2