Cтраница 1
Хелетропные реакции не совсем обычны в том отношении, что условия стереохимии, излагаемые на один из реагентов контролем по орбитальной симметрии, не сказываются на продуктах реакции. Следовательно, точное указание на ход хелетропной реакции не может быть результатом лишь изучения стереохимии продуктов. Необходима разработка более тонких методов. [1]
Мы называем хелетропными реакциями такие процессы, в которых синхронно образуются или разрываются две cr - связи, оканчивающиеся на одном атоме. [2]
Итак, при линейной хелетропной реакции два электрона из симметричной а-орбитали ( I) уходят на новую орбиталь продукта X ( YZ) в качестве неподеленной электронной пары, два же других электрона из антисимметричной а-орбитали ( II) должны занять высшую связывающую я-орбиталь полиена. При этом опять-таки выполняется принцип сохранения орбитальной симметрии, а именно симметричный энергетический уровень реагента должен коррелировать с энергетическим уровнем продукта той же симметрии. Здесь необходимо помнить, что в системе с т 4q ( где т - число я-электронов) высшая занятая орбиталь антисимметрична относительно плоскости, расположенной перпендикулярно к плоскости молекулы и делящей ее пополам, а в системе, где т 4у 2, высшая занятая орбиталь симметрична относительно того же элемента симметрии. [3]
Такой процесс называется линейной хелетропной реакцией. [4]
Итак, при рассмотрении хелетропных реакций важную роль играет принцип сохранения орбитальной симметрии для объяснения и предсказания механизма, стереохимии продуктов реакции, условий протекания, для выяснения того, будет ли осуществляться данная реакция. Реакция невозможна в том случае, если в переходном состоянии по крайней мере один уровень не является больше связывающим и вследствие этого имеет существенно более высокую энергию. Симметрия используется в качестве вспомогательного средства для нахождения таких уровней. [5]
Применение правил Вудварда-Гофмана для хелетропных реакций. [6]
Может показаться, что в отношении хелетропных реакций принцип сохранения орбитальной симметрии является скорее обобщающим, чем дискриминирующим. [7]
Применение правил Вудварда - Гофмана для хелетропных реакций. [8]
Реакции протекают дисротаторно и, следовательно, относятся к нелинейным хелетропным реакциям. [9]
В статье Л. А. Карцовой рассматривается применение правил Вудварда - Гофмана к хелетропным реакциям для объяснения и предсказания механизма реакции, стереохимии продуктов реакции, усло-1 вий протекания, для выяснения допустимости или недопустимости данной реакции. [10]
Элиминирование SOa из сульфонов, не способных образовывать я-электронную систему, протекает при более высокой температуре по сравнению с хелетропными реакциями, обсужденными выше. Естественно, что подобные реакции эффективнее всего осуществляются для циклических сульфонов, в которых эти радикальные центры находятся в непосредственной близости друг к другу; наличие групп, стабилизирующих радикалы, например фенильной или винильной, также оказывает благоприятное влияние на ход реакции. Конечным результатом этих реакций является сужение цикла. [11]
Элиминирование SO2 из сульфонов, не способных образовывать я-электронную систему, протекает при более высокой температуре по сравнению с хелетропными реакциями, обсужденными выше. Естественно, что подобные реакции эффективнее всего осуществляются для циклических сульфонов, в которых эти радикальные центры находятся в непосредственной близости друг к другу; наличие групп, стабилизирующих радикалы, например фенильной или винильной, также оказывает благоприятное влияние на ход реакции. Конечным результатом этих реакций является сужение цикла. [12]
В отличие от CF2, CFC1 и СС12 реакция дибромкарбена с норборнадиеном дает четыре продукта перегруппировки, ни один из которых не является продуктом линейной хелетропной реакции. [13]
В случае, показанном на схеме ( 4), атом X получает необходимую неподеленную пару из антисимметричной о-орбитали ( II), а атомы Y и Z сдвигаются из плоскости yz в плоскость ху. Такой процесс называется нелинейной хелетропной реакцией. В данном случае обе СУ-СВЯЗИ, из которых берутся два электрона, лежат с различных сторон узловой плоскости орбитали продукта, на которую эти электроны помещаются. [14]
Хелетропные реакции не совсем обычны в том отношении, что условия стереохимии, излагаемые на один из реагентов контролем по орбитальной симметрии, не сказываются на продуктах реакции. Следовательно, точное указание на ход хелетропной реакции не может быть результатом лишь изучения стереохимии продуктов. Необходима разработка более тонких методов. [15]