Многоцентровая реакция
Cтраница 2
В обзорной статье Л. Л. Родиной анализируется применимость выведенных Вудвардом и Гофманом правил отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций - реакций согласованного циклопрйсоединения. [16]
Можно с уверенностью полагать, что вторая молекула иода или брома влияет на галоген вышеописанным образом, а не в смысле возможной циклической многоцентровой реакции ( пуш-пулл) с двойной связью, получившей некоторый положительный заряд в результате образования л-комплекса. [17]
В случае многоцентровой реакции сравнение величин Евз для разных переходных конфигураций определяет стереоспецифичность реакции. [18]
Различные попытки интерпретации региоселективности многоцентровых реакций, какими бы успешными они ни были, основывались на оригинальной работе Фукуи [11], согласно которой предпочтительной является региохимия реакции, включающая объединение двух центров высшей граничной электронной плотности - Это справедливо для двухцентровых реакций. Однако в случае многоцентровых реакций необходимо рассмотреть вид соответствующего алгебраического выражения. Это приводит к выводу о том, что региоселективность будет наибольшей в запрещенных, шгдасно ВуАворду - Хофману, реакциях. [19]
Поэтому относительные скорости двух изомерных реакций будут зависеть от относительных стабильностей реагентов в основное состоянии. Очевидно, в изомерных многоцентровых реакциях показанного выше типа А с А будет реагировать быстрее или медленнее, чем В с С, в зависимости от их относительной термодинамической устойчивости. [21]
Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих радикалы ( так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присоединение. Поскольку наблюдается т / кшс-присоединение, то предположение о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпадает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при наличии только хлорид-ионов реакция не идет. [22]
Приведенные здесь и множество других примеров показывают хорошее соответствие закономерностям, установленным Вудвардом-Гофманом. Однако имеются и многочисленные реакции, которые казалось бы не подчиняются правилам Вудварда-Гофмана, поэтому следует еще раз подчеркнуть, что правила отбора относятся лишь к типичным многоцентровым реакциям согласованного циклоприсоединения [42- 44], но не касаются реакций, протекающих как многостадийные процессы. [23]
Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активацион-ного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 - различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию - соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена; здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1; однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. [24]
Теоретический аппарат химии природных соединений полностью соответствует, или даже точнее, полностью базируется на основных концепциях и представлениях теоретической органической химии. Валентные состояния атома углерода и атомов органогенов ( кислорода и азота, в первую очередь); типы химических связей ( о, л, водородные, ионные, комплексооб-разования); типы химических систем ( сопряженные, аллильные, ароматические, гетероциклические); конформаци-онная и конфигурационная изомерия молекул ( оптическая изомерия в особенности); всевозможные реакционные механизмы ( гемолитические и гетеро-литические, электрофильные и нукле-офильные, синхронные и асинхронные, молекулярные перегруппировки); каталитические процессы ( кислотно-основной катализ, главным образом) и взаимодействие с излучением - все это широко представлено в химии природных соединений. В свою очередь, результаты, полученные при работе с природными соединениями, обогащают и инициируют развитие теоретической органической химии, так как процессы, протекающие с участием природных молекул ( как in vivo, так и in vitro) часто требуют для своего объяснения более развитых структурных и механистических представлений - это касается конформационного поведения биополимеров, конфигурационной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, многоцентровых реакций, механизмов ферментативного катализа. [25]
В этом плане чрезвычайно важны работы Вудварда и Гофмана, которые развили метод, основанный на использовании корреляционных диаграмм [1-6], позволяющий следить за энергией орбитадей наиболее существенных электронов в ходе различных направлений реакции. Это дало возможность сформулировать ставшие знаменитыми правила отбора. В частности, в 1965 г. Вудвардом и - Гофманом [1] были выведены правила отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций - реакций согласованного циклоприсоеди-нения. [26]
Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цени вокруг одинарной связи С-С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил - 2-алкокси-этилена и 1-хлор - 2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что зрмтро-дитактич. Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу ifttc - раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать г ис-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. Образованно такого циклим, комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г мс-раскрытия двойной связи. [27]
Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С-С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил - 2-алкокси-этилена и 1-хлор - 2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм / яро-дитактич. Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу ifMc - раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию трансизомера мономера. Бсть и др. наблюдения, позволяющие считать tyuc - раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. [28]
Страницы: 1 2