Cтраница 2
Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций ( см. гл. Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором k k и не зависит от давления. Димеризация непредельных соединений протекает с низким - стерическим множителем 10 - 3 - 10-в. При достаточно низких давлениях за реакцией присоединения следует распад. [16]
Как правило, реакции присоединения происходят весьма медленно. Основная причина этого состоит в следующем. В общем случае реагирующий комплекс А-В должен иметь столкновение с каким-либо третьим телом, чтобы передать ему избыток энергии и превратиться в устойчивую молекулу. Поэтому бимолекулярные реакции присоединения могут и не быть реакциями второго порядка, так как скорость их будет зависеть также от концентрации третьего вещества. [17]
Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой е0 А - а д, рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 1013, бимолекулярных реакций замещения радикалов - 10 - 10, а бимолекулярных реакций присоединения радикалов - / - 10 - 10, где / ж10 - 3 - 10 - 4, можно теоретически рассчитать приближенное значение энергии активации е наиболее медленной стадии цепного процесса и затем вычислить энергию активации Ец брутто-реакции. Если полученное таким образом теоретическое значение энергии активации совпадает с экспериментально найденным значением энергии активации брутто-реакции, то мы можем с значительной вероятностью считать, что брутто-реакция протекает цепным путем. [18]