Cтраница 3
Применяя ту же расчетную схему, можно, как показали те же авторы [72], ввести индексы локализуемости, которые имеют примерно такое же отношение к плотности граничных з-электро-нов, как введенные ранее для сопряженных систем индексы сверх-локализуемости к плотностям граничных я-электронов. Между значениями индексов локализуемости и экспериментальными данными по энергиям активации радикальных реакций замещения в насыщенных углеводородах и галогенидах наблюдается почти удовлетворительное соответствие. [31]
Как легко видеть, начальная стадия - фотохимическое расщепление молекулы хлора - приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц - свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [32]
Так, Фукуи и соавторы [38] ввели понятие граничных орбит ( frontier orbitals) и связанные с ним фундаментальные постулаты, позволяющие предсказывать направление электрофильных, нук-леофильных и радикальных реакций замещения и присоединения. Постулаты эти таковы: 1) в реакции с электрофильным реагентом более склонно к атаке реагента то место молекулы, которое обладает более высокой плотностью двух электронов, занимающих энергетически более высокие молекулярные орбиты в основном состоянии; 2) в реакции с нуклеофильным реагентом такой склонностью обладает то место молекулы, которое имело бы более высокую плотность двух электронов в предположении, что они заняли бы энергетическисамуюнизкую из незанятых орбитвосновном состоянии, иЗ) в реакции с радикальным реагентом такой склонностью обладает то место молекулы, которое имело бы более высокую плотность двух электронов - одного, занимающего энергетически самую низкую орбиту в основном состоянии, и другого, занимающего самую низкую из незанятых орбит в том же состоянии молекулы. Энергетически самые высокие из занятых орбит и самые низкие из незанятых - это и есть граничные орбиты в определении Фукуи и соавторов. [33]
При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях; при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования; или сульфохло-рирования проводят в растворе или суспензии. [34]
Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интерме-диата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые ст-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность л-связи. Во-вторых, связь С С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллиль-ная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми ( стр. В-третьих, геометрия связи С С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена - бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис - и горанс-изомеров ( ср. [35]
Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интерме-диата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые ст-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность я-связи. Во-вторых, связь С С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллиль-ная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми ( стр. В-третьих, геометрия связи С С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена - бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис - и торакс-изомеров ( ср. [36]
По химическим свойствам ал-кильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. [37]
Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С-С и С - Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеро-литическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины: это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. [38]
Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С-С и С - Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеро-литическому, ионному разрыву. Возможен лишь гемолитический, радикальный разрыв этих связей. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины: это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы - неспособны. [39]