Cтраница 3
Эта проблема решается в родственной реакции [297], где используется аддукт Cla-ДМСО, хотя этот реагент ( подобно РЫС12) приводит к присоединению по двойным углерод-углеродным связям. [31]
Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям ( разд. [32]
В альдольной конденсации и родственных реакциях ( см. разд. Конденсации арилкетонов с алифатическими альдегидами и кетонами обычно неудовлетворительны, если только не используются такие методы, как направленный альдольный путь ( см. разд. [33]
Это составляет единственное различие двух родственных реакций - отщепления и замещения. Как уже было отмечено ранее, для карбокатионов скорость захвата нуклеофильного агента превышает скорость депротонирования, т.е. 5д1 El, и это соотношение практически не удается изменить заменой растворителя или нуклеофильного агента. Изменение в соотношении продуктов б дД - замещения и Е - элиминирования может быть достигнуто в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях, таких, как трифгорметансульфокислота, и суперкислотах FSOsH-SbFs, SC QF-SbFs или в тех случаях, когда карбокатнонный центр стерически полиостью блокирован разветвленными алкильными группами. [34]
Известно много примеров таких и родственных реакций и значение их, несомненно, будет увеличиваться по мере обнаружения новых примеров и типов реакций. [35]
Более подробно об этой и родственных реакциях образования семичленного цикла см. разд. [36]
К синтезу Ганча весьма близко примыкают родственные реакции, в которых в качестве исходных веществ используются алифатические азотсодержащие соединения типа ами-нокротонового эфира. Такое разделение носит отчасти искусственный характер и обусловлено главным образом целями классификации. Как было указано в предыдущем разделе, р-аминокротоновый эфир является, вероятно, промежуточным продуктом в синтезе Ганча. Если р-аминокротоновый эфир выделить, а затем ввести в реакцию с альдегидом и эфиром р-кетокислоты, то это фактически приводит к результатам обычного синтеза Ганча, проведенного по стадиям. [37]
Стереохимические соотношения для этих и некоторых родственных реакций, которые рассматривались в разд. Харада и Мацумото 144 ] предложили модели, описывающие некоторые имеющиеся данные. [38]
Гриньяра к а, 3-этиленовым кетонам, родственным реакциям присоединения к ацетиленовым карбонильным соединениям уделялось мало внимания. Недавно две лаборатории [4,5] одновременно сообщили отом, что с помощью этих реакций удобно стереоспецифически синтезировать три - и тетразамещенные олефины. ТГФ при температуре от - 78 до - 100 происходит чис-присоединение с образованием олефина ( 3) с высоким выходом. При 0 преобладающим продуктом реакции становится соответствующий транс-аддукт, вероятно, за счет сдвига равновесия от ( а) к изомерному еноляту. [39]
В остальном же реакция Канниццаро сходна с родственной реакцией Меервейна - Понндорфа - Верлея: реакция проходит в D20 без включения дейтерия, что исключает перемещение протона [224-226]; найдены кинетические изотопные эффекты AH / & D от 1 4 до 1 8 ( при 100 С) [227], малые значения которых говорят о циклическом переходном состоянии ( см. стр. [40]
Циклические карбонильные соединения также образуются в условиях гидрокарбоксилирования и родственных реакций. В зависимости от различных факторов, в особенности наличия или отсутствия воды, циклизация может протекать как через промежуточное образование кислот или их производных, так и непосредственно. На основе имеющихся в настоящее время экспериментальных данных нельзя установить, по какому из рассмотренных механизмов протекает реакция. [41]
Для разрешения проблемы изменения структуры переходного состояния в серии родственных реакций необходимо располагать каким-либо измеряемым свойством переходного состояния, которое можно сравнить с тем же свойством реагентов и продуктов реакции. Изменение в геометрии и распределении электронов в системе атомов при движении вдоль реакционной координаты должно отражаться на их взаимодействии с растворителем. [42]