Cтраница 2
Аргинин и другие монозамещенные гуанидины. Реакции с монозамещеп-ньши гуанидинами, к которым относится аргинин, рассмотрены выше ( см. стр. Мы рекомендуем видоизмененную реакцию с использованием мочевины, которая медленно поглощает избыток гниобромита ( Шорм и сотрудники [2], Ашэ и Кроккер [ 1J, Д 104а); при правильном соотношении интенсивностей опрыскивания обоими растворами остается белый фон и чувствительность красного окрашивания подобна той, которая имеет место при реакции с пингидрином. [16]
Возможен еще один путь образования сложных эфиров. Образование этого продукта может явиться результатом видоизмененной реакции Дакина - Уэста, в которой сложный эфир получается вместо кетона. Общий механизм, который предложил для реакции Дакина - Уэста Кинг и Мак-Миллан [114, 115], легко объясняет такое толкование этой реакции, хотя внутримолекулярная реакция через промежуточное образование четырехчленного цикла, как это показано ниже, кажется более вероятной. [17]
Наибольшее внимание химиков в 1930 - е годы привлекла открытая Ньюлендом реакция низкотемпературной ( 50 - 80 С) полимеризации ацетилена в присутствии полухлористой меди. Однако в связи с тем, что Ньюленд был связан с фирмой Дюпон, желавшей сохранить свою монополию на хлоропреновый каучук, который получали на основе производного винилацетилена - хлоропрена, все публикации американского химика содержали весьма туманное описание процесса полимеризации и обещания изложить сложные детали видоизмененной реакции в специальной статье [ 317, стр. [18]
Возможен ряд вариантов апплирования по Фриделю - Крафтсу. Смешанный ангидрид карбоновой и фосфорной кислот, по-видимому, является активным ацилирующим агентом. В этих системах уходящие группы различны, по другие аспекты механизма реакции, вероятно, аналогичны реакции Фриделя - Крафтса в обычных условиях с участием ацилгалогенидов. Синтетические приложения некоторых таких видоизмененных реакций обсуждаются в гл. [19]
Из способов проявления второй группы наиболее приемлема реакция с треххлористой сурьмой ( Д 78), при которой наблюдается весьма интенсивная и разнообразная по окраске флуоресценция агликопов и гликозидов; так, например, в случае гликозидов наперстянки по тону окраски можно судить об их принадлежности к ряду Л, В или С. У гликозидов угле-нодный компонент способствует одновременно и флуоресценции, и окрапш-ианию, тогда как генины вызывают только флуоресценцию. Согласно данным Дайбинга и сотрудников, указанным способом можно обнаружить и сциллоидные гликозиды. Чувствительность обнаружения составляет примерно 3 - 5 ( д з, а для соединений, дающих синюю флуоресценцию, чувствительность еще выше. К той же группе относится проявление фосфорной кислотой ( Д 75) и смесью анисового альдегида с серной и уксусной кислотами. Сциллоидные гликозиды можно проявлять с помощью видоизмененной реакции Либермана, используя раствор 4 % - ной ( объемп. При проявлении фурфуролом ( Д 91) образуются четко выраженные пятна, однако этот способ имеет тот недостаток, что фурфурол необходимо применять в свежеперегнанном виде; при слабом перегреве бумага окрашивается в фиолетовый цвет. [20]