Ингибированная реакция

Cтраница 2

Предполагается, что ответственными за прививку полимера в данном случае являются поверхностные силанольные группы. Полимеризация винилацетата и ак-рилонитрила на поверхности неорганических наполнителей интерпретируется как ингибированная реакция, протекающая в условиях, когда концетрация малоэффективного ингибитора - поверхностных гидроксильных групп, участвующих в вырожденной передаче цепи, велика. Допускается возникновение под действием облучения поверхностных радикалов - ЗЮ и - - Si, что может приводить к образованию привитых полимеров. [16]

А. Теоретические кинетические кривые поглощения Ог. [17]

Явление синергизма заключается в том, что период индукции окисления в присутствии смеси двух ингибиторов оказывается больше, чем сумма периодов индукции окисления в присутствии каждого из ингибиторов в отдельности. Явление синергизма может проявляться также и в том, что введение в ингибированную реакцию окисления веществ, не являющихся ингибиторами, приводит к увеличению периода индукции. [18]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С-С реакция по радикальному типу даст ie же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [19]

Однако уровни концентраций в таких системах, как правило, не сохраняются постоянными ( в отличие от регу-ляторных систем, рассмотренных в предыдущей главе), и потому ингибиторный анализ для этих систем легче проводить, исследуя влияние не на общую скорость процесса, а на концентрации промежуточных продуктов. Концентрации субстрата ингибированной реакции, как и концентрации субстратов предшествующих реакций, должны увеличиваться, а концентрации продуктов ингибированной реакции и всех последующих стадий - уменьшаться. Идентификация промежуточного соединения, концентрация которого при - ингибировании остается неизменной, позволяет установить, на какую стадию процесса действует ингибитор. [20]

Каулей и Мелвил показали, что это можно легко сделать методом ингибиро-вания. Они установили, что динитрил тетрафенилянтарной кислоты является хорошим ингибитором этой реакции при 160; на рис. 12 приведены типичные кривые ингибированной реакции деполимеризации. [21]

Одновременное участие радикального и полярного механизмов в реакции с галогенами впервые отмечено Келлером [110] при изучении расщепления иодом алкилмеркуриодидов в диоксане. Келлер показал, что реакция ускорялась светом и перекисями и сильно тормозилась кислородом. Скорость ингибированной реакции имела приблизительно второй порядок по иоду, почти не зависела от концентрации алкилмеркур-иодида и была приблизительно обратно пропорциональна концентрации кислорода. Скорость реакции была не чувствительна к из -, менению в структуре алкильной группы, связанной с ртутью. [22]

Максимально ингибированная реакция была детально изучена Гин-шельвудом и другими исследователями, которые использовали ряд различных углеводородов. С увеличением давления энергия активации ингибированной реакции сначала уменьшается [ 211, а затем становится независимой от давления. Исключение составляют реакции термического разложения этана и пропана. Для этана в обеих случаях энергия активации но зависит от давления. [23]

Уменьшение скорости хлорирования вызывается адсорбцией кислорода на стенке и дезактивацией ее активных центров [ 21, с. Поскольку кислород не участвует в химических стадиях, механизм и вид уравнения в случае ингибированного и неингибированного процессов совпадают. В то же время скорость ингибированной реакции должна быть обратно пропорциональна концентрации кислорода ввиду прямой зависимости концентрации кислорода на поверхности от парциального давления кислорода. [24]

Эффект уменьшается при высоких температурах и высоких суммарных давлениях. Кроме того, выяснено, что ингибирование наиболее значительно сказывается на начальной скорости реакции. После того как в реакции достигается некоторый небольшой процент разложения, скорость ингибированной реакции совпадает со скоростью неингибированного процесса. [25]

Он нашел, что при низких давлениях ( например, 25 см пропана при 610) начальная скорость разложения уменьшается при увеличении S / V от 1 до 10; кроме того, он обнаружил, что предварительная обработка стенок сосуда влияет на начальную скорость неингибированной реакции, а также на конечную предельную скорость. Воеводский допускает существование обратимых и необратимых процессов инициирования на стенках, причем необратимое инициирование отравляется ингибиторами или продуктами реакции. Однако Лейдлер и Войцеховский [57] отмечают, что теория Воеводского требует, чтобы количество окиси азота, необходимое для ингибирования, зависело от отношения S / V, но что доказательств этого не существует. Кроме того, полностью ингибированная реакция часто обнаруживает хорошо выраженный индукционный период. [26]

Поскольку скорость данной реакции зависит от давления кислорода, кислород должен участвовать в стадии инициирования. Это согласуется с обнаруженным при исследовании низкомолекулярных соединений обстоятельством, что при абсолютном отсутствии гидроперекисей, а также при температурах порядка 100 инициирование в результате непосредственного взаимодействия по месту двойной связи начинает играть важную роль. Однако скорость этой реакции инициирования должна быть пропорциональна концентрации кислорода в первой степени. Очевидно, что уравнение ( 57а) не описывает рассматриваемой ингибированной реакции полимера. По-видимому, реакция обрыва должна происходить в результате взаимного уничтожения двух активных центров. Болланд и Батеман [91, 92] ранее уже высказали предположение о том, что механизм антиокислительного действия аминосоединений может отличаться от механизма действия фенольных соединений. Шелтон и Кокс [87] предположили, что защитное действие аминов сводится к разрушению гидроперекисей по механизму, не приводящему к образованию инициирующих радикалов. [27]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20 6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6 4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620 С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять несколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [28]

Роль, выполняемая ингибитором при этом, соответствует роли конкурента одного из реагентов. По другому механизму действие ингибиторов в катализе рассматривается как видоизменение обыкновенного положительного катализа в том смысле, что скорость основной реакции замедляется вследствие участия по меньшей мере одного из реагентов в более быстрой побочной реакции с ингибитором. При ингибированной реакции промежуточное соединение регенерирует реагент и ингибитор. В случае положительного катализа промежуточное соединение распадается на катализатор и продукт реакции. Эта гипотеза иллюстрируется примером, рассматривающим комбинированное влияние бихромата калия и ванадиевой кислоты на каталитическое разложение перекиси водорода. [29]

Стэвли [81] нашел, что с увеличенном концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8 % от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гишпельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма: молекулярный и свободно-радикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77 3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции - 69 8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя не является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [30]

Страницы: 1 2