Неравновесная реакция

Cтраница 3

Форма линии ЯМР очень чувствительна к медленным динамическим процессам, и ее анализ позволяет изучать как равновесные, так и неравновесные химические реакции. Равновесные реакции можно изучать как методом медленного прохождения, так и с помощью фурье-спектроскопии, но быстрые неравновесные реакции могут быть исследованы только с помощью импульсной спектроскопии. [31]

С другой стороны, значительные количества некоторых углеводородов, например ацетилена, при определенных значениях общего давления и отношения водород: углерод стабильны в области температур выше 1000 С. Тем не менее весь ацетилен, вырабатываемый в настоящее время пиролизом углеводородного сырья, получают при помощи неравновесных реакций с выходом, превышающим равновесный, так как метан и высшие алканы превращаются в ацетилен быстрее, чем протекает разложение ацетилена до водорода, углерода и других промежуточных форм. Процессы получения нефтехимического ацетилена превосходно описаны в литературе [26]; поэтому здесь этот вопрос подробно не рассматривается. Температура, необходимая для образования ацетилена из углеводородов, может достигаться при помощи электрической дуги, процессами частичного сгорания, смешением сырья с горячими дымовыми газами или путем крекинга на циклически нагреваемой огнеупорной насадке. [32]

В общем случае для ЯМР необходимо достаточно большое время наблюдения, и с ее помощью можно изучать лишь медленные неравновесные реакции, которые протекают за время порядка от миллисекунд до минут. [33]

Изменение состава смеси двух полиамидов в результате обменных реакций. [34]

Неравновесная поликонденсация является областью, привлекшей пристальное внимание исследователей лишь в последнее время. Поэтому наши знания в этой области находятся еще в процессе бурного развития, и лишь намечаются подходы к пониманию основных закономерностей неравновесных реакций. [35]

Таким образом, увеличение числа Re при неравновесном протекании химических реакций в связи со снижением влияния эффекта химических реакций приводит к меньшему относительному увеличению теплообмена по сравнению с замороженным течением. На рис. 3.2, а и б доказано, что увеличение числа Re в 1 5 - 2 раза в области неравновесных реакций вызвало незначительное увеличение аэ. [36]

В тех случаях, когда при реакции на полимере необходимо участие двух соседних функциональных групп, существует максимально возможная степень завершенности реакции, которая определяется количеством изолированных единичных функциональных групп между парами реагирующих групп. Этот эффект был уже рассмотрен в разд. Для неравновесных реакций рассчитанная максимальная степень превращения составляет 86 5 % [3], что хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями для многих систем. Для равновесных реакций эта величина становится выше, но время реакции, необходимое для ее полного завершения, часто практически недостижимо. [37]

Сильное воздействие на теплообмен при конденсации оказывают тепловые эффекты химических реакций. В случае равновесных химических реакций учет термохимических эффектов не вызывает затруднений: в обычное уравнение энергии подставляются тешюфизические свойства, учитывающие теплоту химических реакций, - так называемые равновесные свойства. При наличии неравновесных реакций картина значительно усложняется. Помимо конвекции и теплопроводности, в газовой фазе становится весомым механизм переноса химической энтальпии путем концентрационной диффузии, причем направление результирующего теплового потока, вообще говоря, может быть любым. [38]

Формально эти сечения вводятся в химической кинетике в полной аналогии с этими же понятиями в атомной или ядерной физике, а общий метод их расчета дается теорией молекулярных столкновений. В рамках качественных представлений сечение определенного процесса - это эффективная площадь мишени одного партнера по столкновению, в которую необходимо попасть другому партнеру для того, чтобы произошел этот процесс. Общая схема описания неравновесных реакций может быть представлена в следующем виде. [39]

Экспериментальное изучение [107] пластифицирующего дей-ствия среды на монокристалл алюминия показало, что эффективны вещества, химически взаимодействующие с металлом с образованием мыл. По нашему мнению, это могло быть обусловлено только сдвигом неравновесной реакции растворения металла в сторону равновесия. При изучении монокристаллических и поликристаллических железа, цинка и кадмия было также установлено [109], что закрученная проволока закручивается в том же направлении ( с затуханием), если ее резко подвергнуть действию травителя, что связано с движением дислокаций после удаления барьера. [40]

Исследование [118] пластифицирующего действия среды на монокристалл алюминия показало, что эффективны вещества, хими - f чески взаимодействующие с металлом с образованием мыл. По нашему мнению, это могло быть обусловлено только сдвигом неравновесной реакции растворения металла в сторону равновесия. [41]

Определим статистические коэффициенты ( константы) скорости химической реакции k как средние скорости ( на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным ( динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для k должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить k для неравновесных реакций. [42]

Сначала несколько слов о терминологии. Всякая необратимая химическая реакция в той или иной мере сопровождается отклонением распределения внутренней энергии молекул от равновесного. В частности, при мономолекулярном распаде в пределе низких давлений заселенности уровней активной молекулы могут отличаться от равновесных сколь угодно сильно. В последние годы термин неравновесная реакция, или неравновесные условия протекания реакции, употребляется и в более специальном значении: имеются в виду состояния внутримолекулярной подсистемы реагирующих молекул или среды, при которых по тем или иным причинам неравновесно заселены нижние уровни. Некоторые частные случаи таких неравновесных условий протекания реакций мономолекулярного распада рассматриваются в этой главе. [43]

Как отмечалось выше, простейшее описание кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического-равновесия полные скорости реакций равны нулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно-через термодинамические константы равновесия К, величины которых не зависят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии которых нарушение мак-свелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь не является строго обоснованной. [44]

Как отмечалось выше, простейшее описание кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны нулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых но зависят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, учпствующих в реакции. Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии которых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь не является строго обоснованной. [45]

Страницы: 1 2 3 4