Cтраница 2
Измерение энергий активации реакций радикалов всегда затруднительно, причем для реакций присоединения эти измерения еще труднее, чем для реакций замещения. Поскольку точность измерений sa невелика, то при этом получается большая относительная ошибка. Если энергия активации реакции присоединения достаточно велика, то ее трудно измерить из-за конкурирующей реакции замещения, что не позволяет выделить в чистом виде интересующую нас реакцию. [16]
Измерение энергий активации реакций радикалов всегда затруднительно, причем для реакций присоединения эти измерения еще труднее, чем для реакций замещения. Поскольку точность измерений е0 невелика, то при этом получается большая относительная ошибка. Если энергия активации реакции присоединения достаточно велика, то ее трудно измерить из-за конкурирующей реакции замещения, что не позволяет выделить в чистом виде интересующую нас реакцию. [17]
В присутствии катализаторов ( FeCl3, SnCl4, IC1, НС1 и др.) идет замещение водорода в бензольном ядре по системе конкурентных последовательных реакций. Некоторые из этих катализаторов ( IC1, НС1, 5ЬС1з - 2НС1 и др.) частично превращают ароматические углеводороды в полихлорированные продукты присоединения. Разумеется, при работе в непрозрачном реакторе нетрудно исключить фотохимические процессы и, пользуясь подходящим катализатором ( 5пСЦ), осуществить исключительно замещение в ядре. Блокировать каталитическое хлорирование в процессе фотохимических реакций не так просто; на практике хлорирование боковой цепи ведет обычно к получению хлористоводородной кислоты, которая катализирует конкурирующую реакцию замещения. Однако эти реакции, относящиеся к различным кинетическим группам, отличаются по степени активации, по месту их протекания и по природе активных промежуточных продуктов. Эти различия следует использовать для повышения селективности рассматриваемого процесса. [18]
В приведенных выше резонансных формулах отмечена пониженная электронная плотность в положениях 2, 4 и 6; положение 5, хотя и изолированное от атомов азота кольца, будет испытывать меньшую потерю электронного заряда путем индукции. Нуклеофильные реагенты должны поэтому атаковать положения 2, 4 и 6, а электрофильные реагенты-положение 5, но менее легко, чем в бензоле. Опытное подтверждение этих принципов весьма ограничено, так как пиримидин и его гомологи представляют собой химическую редкость. Пиримидины всегда получают лабораторными синтезами, которые дают замещенные соединения; реакции последних более сложны, хотя и подчиняются тем же основным принципам. В конкурирующих реакциях замещения между 2 и 4 ( или 6) положениями электронные эффекты сильно способствуют замещению в положение 2 [ хотя статистический фактор положения 2 благоприятствует реакции в положении 4 ( или 6) в незамещенном пиримидине ]; это должно быть эквивалентно большему резонансному участию структур V и VI, чем структура VII. Окисление хиназолина в пиримидин-4 5-дикарбоновую кислоту и легко протекающее декарбоксилирование ее в пиримидин-5 - карбоновую кислоту [109] совершенно аналогичны соответствующим реакциям пиридинового ряда и иллюстрируют сопротивление пиримидинового ядра окислению, обусловленное электронной недостаточностью. [19]